《电化学测量方法》教材解读&复习建议（上）

写在前面

本笔记以贾铮老师的《电化学测量方法》为模板，结合作业题，梳理每一章节的核心内容，目的是针对可能的考试内容进行复习。复习的要点如下：

1. 用的什么电测方法，这个方法能测哪些参数，怎么测的，测量的条件是什么，（优势和不足）

2. 尽量围绕考点，只用记住几个核心的公式。

3. 推导是帮助理解的，考试忽略具体的推导过程。不要纠结于繁琐的数学变换技巧，重点看第1条。

4. 只追求考试的话，重点看结论部分和下划线部分就可以了，总结了每一章的可能性较大的考点

先以考试为主，如若追求知识体系的完整性，细节部分会在以后有空余时间的时候补上，再看不迟。

第1章|电流阶跃暂态测量

结论

电化学测量（以下简称电测）的基本原则：

当进行电测以研究某一基本过程时，要控制实验条件，突出主要矛盾，是该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其他基本过程的影响。通过研究总过程研究这一基本过程

电测的三个步骤：

实验条件的控制，实验结果的测量和实验结果的解析

第2章|电化学体系的数学描述

略

第3章|电化学测量实验的基本知识

结论

列出4种常见的参比电极，并说明4种参比电极分别适用的电化学体系

1. 可逆氢电极$Pt,H_2|H+$， 适用大部分电化学体系
2. 甘汞电极$Hg|H{g}_{2}C{l}_2(固)|C{l}^{-}$，适用大部分电化学体系
3. 汞-氧化汞电极$Hg|HgO(固)|O{H}^{-}$，碱性溶液体系
4. 汞-硫酸亚汞电极$Hg|HgS{O}_4(固)|S{O}_4^{2-}$，硫酸溶液体系

画图说明“三极两路”（三电极两回路），采用两回路测量的原因是什么

第4章|稳态测量方法

简要介绍稳态和暂态过程的特点：特点+定义

稳态过程定义：一定时间范围内，电化学系统的参量（电极电势，电流密度，界面附近粒子浓度，电极界面状态）变化甚微或基本不变 的状态

稳态特点：

1. 不存在双层充放电电流，所有电流用于电化学反应，极化电流密度对应电化学反应速率
2. 电极界面扩散层不在发展，扩散层厚度$\delta$恒定，层内浓度只是空间的函数，而与时间无关

暂态过程定义：极化条件改变时，从一个稳态向另一个稳态转变，期间所经历的不稳定的，电化学参数显著改变的状态

暂态特点：

1. 存在双层充放电电流$i_c$
2. 扩散层内粒子浓度不仅是空间位置的函数，也是时间的函数

稳态与平衡态的区别：

平衡态是稳态的一种特殊情况

以$Z{n}^{2+}/Zn$电极的阳极溶解为例，稳态溶解是，正逆反应速率相差一个稳定的常数值，表现为稳定的阳极电流，此时传质速率恰好等于溶解速率，界面区$Z{n}^{2+}$离子浓度分布维持不变，表现为电流电势均不变。

平衡态是指正逆反应速率相等，总反应速率为0，总电流为0，此时的电位是平衡电位${\varphi }_e$

稳态扩散电流（密度）要记住
稳态扩散
$$\begin{array}{rl}\delta & =const,\\ i& =nFA{D}_o(\frac{dCo}{dx}{)}_{x=0}\\ & =nFADo\frac{C{o}^{\ast }-C{o}^S}{\delta }\end{array}$$
极限扩散
$$C{o}^S=0,i_d=nFADo\frac{C{o}^{\ast }}{\delta }$$

比较$i^{\Theta }和i_d$的关系，判断传荷过程和传质过程快慢：

引理：B-V公式，这里暂且照抄，后期统一成《电化学原理》课堂上讲的熟悉的符号
$$i=i^{\Theta }[exp(-\frac{\alpha nF}{RT}\eta )-exp(\frac{\beta nF}{RT}\eta )]$$
这里只考虑了电化学极化，如果引入浓差极化对表面离子浓度进行修正：
$$\begin{gathered} i=i^{\Theta }[(1-\frac{i}{i_{dO}})exp(-\frac{\alpha nF}{RT}\eta )-(1-\frac{i}{i_{dR}})exp(\frac{\beta nF}{RT}\eta )] \\ {i}^{\Theta }=nFA{k}^{\Theta }C,k^{\Theta }为标准反应速率常数 \\ {i}_d=nFADo\frac{C{o}^{\ast }}{\delta } \end{gathered}$$
可得：$i^{\Theta }:i_d=\frac{k^{\Theta }\delta }{D}=\frac{k\Theta }{m},m=\frac{D}{\delta }$

所以：

1. 当$i^{\Theta }:id>>1$时，即$k^{\Theta }>>m$时，（容易接近极限扩散电流）浓差极化更容易出现，电极表现为可逆体系，平衡不容易被打破。所以稳态极化曲线不适合研究
2. 反之，电化学极化更容易出现，电极容易处于不可逆状态，这样的电极在不同的超电势范围内表现不同极化程度，此时又分两种情况
   1. $-\eta >\frac{RT}{\alpha nF}$时，完全不可逆，退化为公式Tafel曲线，以阴极极化为例,$-\eta =-\frac{2.3RT}{\alpha nF}lg{i}^{\Theta }+\frac{2.3RT}{\alpha nF}lgi$
   2. $-\eta <<\frac{RT}{\alpha F}$时，电势接近平衡电势，退化为线性公式$R_p=\frac{-\eta }{i}=\frac{RT}{nF}\frac{1}{i^{\Theta }}$

测量**交换电流密度**的三种方法：

测什么：交换电流密度$i_0$（$i^{\Theta }$，两本书符号不同，习惯用于前者）

用的什么方法：稳态极化曲线(包括恒电流法和恒电势法，可以通过旋转圆盘电极降低或消除浓差极化的影响)，保证函数关系即可

补上相应的仪器，作业要求画图，考试怎么考还不知道

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怎么测：利用上述推导，得到三种相应的方法，要求重点掌握

前提：不存在浓差极化（控制实验条件）

强极化区，过电位与电流满足Tafel曲线关系，以阴极极化为例
$$-\eta =-\frac{2.3RT}{\alpha nF}lg{i}^{\Theta }+\frac{2.3RT}{\alpha nF}lgi$$
所以用$\eta$对$lgi$作图，利用测的斜率和截距可以交换电流求$i^{\Theta }$

线性极化区，过电位与电流满足线性关系
$$R_p=\frac{-\eta }{i}=\frac{RT}{nF}\frac{1}{i^{\Theta }}$$
利用斜率测得$i^{\Theta }=\frac{RT}{nF}\frac{1}{R_p}$

不强不弱区（书中定义为弱极化区）

B-V公式没办法化简，曲线形状复杂，书中给出的办法是通过数学变化，变为可以直线作图的形式，其实就相当于已知一系列$\eta -i$的点，拟合出一条直线，对应B-V公式中的系数。

回答就写：利用三点法，通过图形斜率取得$i^{\Theta },\alpha n和\beta n$

第5章|暂态测量方法总论

暂态和稳态的不同点？？？

作业被扣了3分，有人知道答案能分享一下吗555

暂态法的特点：

1. 能测$R_{ct}$，由$R_{c}t$进而计算$i^{\Theta },k^{\Theta }$，但前提是选择足够小的极化幅值和合适的极化时间
2. 能同时测量双层电容$C_d$和溶液电阻$R_u$
3. 研究快速电化学反应，通过缩短极化时间降低浓差极化的影响。这样即使测量时间$t<10^{-5}$，暂态测量电流密度也高达每平方厘米几十安培，不至于影响快速电化学反应的研究
4. 有疑虑研究表面状态更新快的体系
5. 有利于研究电极表面吸脱附和电极界面结构。测量时间短，液相杂质离子不至于扩散到电极表面

注意，教材P67最后一段有对电化学极化和浓差极化原理的解释，对理解很有帮助，建议反复阅读

等效电路

先记住总的，具有四个电极基本过程的简单电极过程的等效电路:

$$\begin{gathered} C_d:双层充电过程 \\ {R}_{ct}:电荷传递过程 \\ {R}_u:离子导电过程 \\ {Z}_w:扩散传质过程 \end{gathered}$$

电荷传递电阻的定义？（回答数学表达式）
$$R_{ct}=-\frac{d{\eta }_e}{d{i}_f}=-(\frac{\partial \eta }{\partial i_f}{)}_C$$
测定方法？

属于传荷过程电化学极化的参数，在第4章稳态讲过，回答记得补上公式：
$$\begin{gathered} 平衡电势附近线性极化区：R_{ct}=\frac{RT}{nF}\frac{1}{i^{\Theta }} \\ 强极化区，Tafel,以阴极为例：R_{ct}=\frac{RT}{\alpha nF}\frac{1}{i_f} \end{gathered}$$

第6章|电流阶跃暂态测量

写在前面：

电流阶跃和电势阶跃是一个对称的过程，理解好一个也就容易理解另一个。核心思路如下：

将四个电化学基本步骤用第5章提到的等效电路元件表示后，再通过输入和响应进行参数辨识，拿到各个电路元件的参数值，进一步得到动力学参数

通过施加不同的输入，就对应不同的测量方法，然后再解析响应信号，就完成测量的过程

传荷控制下小幅度电流阶跃暂态测量

条件：小幅度电流阶跃信号，单向极化持续时间较短，浓差极化忽略。

单电流阶跃法

重点考察对曲线每个过程的理解（要会不看书画图，要会回答过程）

请画出控制电流阶跃暂态测量时，施加大幅电流阶跃信号后的电势-时间响应曲线的形状，并简要说明形成此类响应曲线形状的原因：

1. AB：电流突越瞬间(t=0)，欧姆电流有电流跟随性，导致t=0时刻电势突跃，引起突跃的主要原因是欧姆电阻极化
2. BC：电荷传递迟缓引起双层充电，…电化学极化
3. CD：液相传质迟缓引起表面反应物粒子浓度下降，产物粒子浓度上升，浓差极化开始出现，且随着时间又表面想溶液本体深处发展,…浓差极化
4. DE：随着电极反应进行，表面反应物粒子浓度不断下降，达到完全浓差极化，电极界面上电荷分布状态会在恒电流驱使下改变，电势突跃，直到下一个传荷过程发生

等效电路图如下：

以下是对电流阶跃法测量结果的两种解析方法，是帮助理解的，考试可能不太会考。

（1）极限简化法

分析过程见原文，有助于理解；重点讨论对等效电路进行分析，简化分析过程，结论也更容易记忆。

控制电流阶跃暂态法的$\eta -t$曲线理论方程为:
$$\eta ={\eta }_{e^{\infty }}(1-e^{-\frac{t}{{\tau }_C}})$$

等效电路为简单的一阶响应模型，电流阶跃等价于在电路两端接上电压源，采用三要素法对电容两端电压（暂且用$u(t)$表示。注意，不是整个电路）进行分析即可，推导过程如下：

(2)方程解析法

极限简化法的缺点

极限简化法测量$R_{ct}$是，需要经过远大于电极时间常数的时间后，测量无浓差极化的稳态超电势。这对于时间常数比较小的电极体系容易做到，但对于时间常数大的体系，达到稳态需要相当长的时间，容易收到浓差极化和平衡电势漂移的影响。浓差极化会使$|{\eta }_{\infty }|$高于$i(R_u+R_{ct})$，并且很难达到稳态值，难以测定$R_{ct}$，因此需要借助方程解析法。

方程解析法不必测出稳态超电势，只需利用$\eta -t$曲线的暂态部分，测量时间较短，避免浓差极化干扰

$$ln|{\eta }_{\infty }-\eta |=ln|{\eta }_{e^{\infty }}|-\frac{t}{{\tau }_C}$$
不断尝试${\eta }_{\infty }$的值（试选法），直到图像接近直线。

由截距 $ln|{\eta }_{\infty }-\eta |$ 求得$R_{ct}$和$R_u$，由斜率$-\frac{1}{{\tau }_C}$求出$C_d$

结论

$$\begin{gathered} t=0电势突跃,溶液电阻：R_u=\frac{(-{\eta }_R)}{i} \\ t<<{\tau }_C双层充电，双层电容：C_d=-\frac{i}{(\frac{d\eta }{dt}{)}_{t=0}} \\ t=(3-5){\tau }_C，双层充电结束，只有R_u和R_{ct}，R_{ct}=\frac{-{\eta }_{\infty }}{i}-R_u\to i^{\Theta } \end{gathered}$$
如何定义时间常数？用哪个数学符号表示？

电测中，控制电流的暂态测量时，${\tau }_C=R_{ct}{C}_d$;控制电势的暂态测量时，${\tau }_C=R_{//}{C}_d$

要求电极时间常数要大，解释原因？

${\tau }_C$较大时，暂态过程持续时间长，$\eta -t$曲线最初接近于一条直线，斜率$(\frac{d\eta }{dt}{)}_{t=0}$；较小时，迅速弯曲，不易测量斜率。因此，要求测量时选择适当的溶液组成和电势范围，是电极接近理想极化状态，${\mathbb{R}}_{ct}\to \infty ,{\tau }_C=R_{ct}{C}_d\to \infty$， 没有电化学反应发生，易于准确测量

断电流法

结论：

$$\begin{gathered} t=0电势突跃,溶液电阻：R_u=\frac{(-{\eta }_R)}{i} \\ t<<{\tau }_C双层来不及放电？？？，电化学极化：R_{ct}=\frac{-{\eta }_{t=0}}{i} \\ t=(3-5){\tau }_C，双层通过R_{ct}放电，C_d=\frac{i}{(\frac{d\eta }{dt}{)}_{t=0}} \end{gathered}$$

断电流法注意事项：

1. i值较小，到达稳态时超电势小于10mv
2. 断点前极化时间短，保证没有浓差极化出现
3. i极化时间足够长，使反应达到稳态
4. 断点速度足够快，否则不能准确测量${\eta }_R,{\eta }_{e^{\infty }}$

双脉冲法

略

多孔电极

控制电流阶跃法不适用与测量多孔电极的$C_d$？

多孔电极每个孔道中都可发生电化学反应，多个孔道并联，表面各处阻抗分布不均匀。采用控制电流阶跃法测$C_d$，需要使用$t<<{\tau }_C$的曲线斜率，如果某一孔道的溶液电阻$R{2}^{\prime }$较大，电流走捷径，流经$C_2$的电流很小，导致这一电容充电不充分，使得测量等效电容偏小。

应该采用控制电势阶跃法，不用要求$t<<{\tau }_C$

Nyquist图，应该只写第一行，交代一下${\sigma }^{\prime }$就行

扩散电流：
$$i=-nFD\frac{C{o}^{\ast }}{\sqrt{\pi Dt}}$$

浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法

注意：上面讲到的方法都明确要求控制条件（如小幅波）等降低或消除浓差极化的影响，本小节考虑浓差极化。

这里对思路进行总结，便于理解教材P88-92

一旦涉及到浓差极化，就是要对Fick的1,2定律导出的偏微分方程进行求解，Laplace变换都是一致的，求解的关键在于定解条件的确定。定解条件如下：

定解条件的关键在于第3条，极化条件。这里对应着三个过程:可逆、完全不可逆和准可逆，此方法将后两者合并在一起考虑

过程	定解条件
可逆	Nernst方程
完全不可逆&准可逆	Faradayd电流动力学表达式用泰勒展开线性化

结论：

重点关注一下Sand-equation: