电测复习（剑指考试）_电化学测量基本原则是-CSDN博客

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电测复习（剑指考试）

写在前面

前两篇基本上是分析和指导，单纯对付考试的话，看这一篇！
在前面已有的分析上，整理每章最核心的部分：测什么？怎么测？
符号说明：
教材中的 $-\eta, -i$ 都是为了保证是正值，这里与教材保持一致；
$\beta, \alpha$ ，与《电化学原理》一书中熟悉的表达一致（用 $\beta$ ）

主干梳理

记忆方法：记基本公式和图形，然后求斜率和截距得动力学参数
在这里插入图片描述

记记背背

前面介绍了知识主干部分，接下来对细节进行补充

电化学测量的基本原则：

当进行电测以研究某一基本过程时，要控制实验条件，突出主要矛盾，是该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其他基本过程的影响。通过研究总过程研究这一基本过程

电测的三个步骤：

实验条件的控制，实验结果的测量和实验结果的解析

为什么单一电极溶液界面电势差 $\Delta ^I\phi^S$ 不可测量？

测量电势差的仪器只能够测量具有相同组成的两相间的电势差，如两个铜表笔之间的电势差。其中一个铜表比和电极I接触，另一个铜表笔和溶液S接触，二者之间必然还包括了一个“铜-溶液”界面电势差。所以要想测量溶液的电势差，必须至少在引入另一个电极溶液界面

相对电极电势E定义

把待测电极I与氢标电极组成无液接电势的电池，该电极的电极电势E即为此电池的开路电压

比较 $i^\Theta和i_d$ 的关系，判断传荷过程和传质过程快慢：

当 $i^\Theta: id >> 1$ 时，即 $k^\Theta >> m$ 时，（容易接近极限扩散电流）浓差极化更容易出现，电极表现为可逆体系，平衡不容易被打破。所以稳态极化曲线不适合研究
反之，电化学极化更容易出现，电极容易处于不可逆状态，这样的电极在不同的超电势范围内表现不同极化程度，此时又分两种情况
1. $-\eta > \frac{RT}{\alpha nF}$ 时，完全不可逆，退化为公式Tafel曲线，以阴极极化为例, $-\eta = -\frac{2.3RT}{\alpha nF} lgi^\Theta + \frac{2.3RT}{\alpha nF}lgi$
2. $-\eta << \frac{RT}{\alpha F}$ 时，电势接近平衡电势，退化为线性公式 $R_p = \frac{-\eta}{i} = \frac{RT}{nF} \frac{1}{i^\Theta}$

列出4种常见的参比电极，并说明4种参比电极分别适用的电化学体系

可逆氢电极 $Pt, H_2|H+$ ，适用大部分电化学体系
甘汞电极 $Hg|Hg_2Cl_2(固)|Cl^-$ ，适用大部分电化学体系
汞-氧化汞电极 $Hg|HgO(固)|OH^-$ ，碱性溶液体系
汞-硫酸亚汞电极 $Hg|HgSO_4(固)|SO_4^{2-}$ ，硫酸溶液体系

如何定义时间常数？用哪个数学符号表示？

电测中，控制电流的暂态测量时， $\tau_C = R_{ct}C_d$ ;控制电势的暂态测量时， $\tau_C = R_{//}C_d$

画图说明“三极两路”（三电极两回路），采用两回路测量的原因是什么

在这里插入图片描述

三级两路体系，测量回路电流很小，为什么还要尽量减小 $R u$

在这里插入图片描述

稳态和暂态的定义与区别

稳态过程定义：一定时间范围内，电化学系统的参量（电极电势，电流密度，界面附近粒子浓度，电极界面状态）变化甚微或基本不变的状态

稳态特点：

不存在双层充放电电流，所有电流用于电化学反应，极化电流密度对应电化学反应速率
电极界面扩散层不在发展，扩散层厚度 $\delta$ 恒定，层内浓度只是空间的函数，而与时间无关

暂态过程定义：极化条件改变时，从一个稳态向另一个稳态转变，期间所经历的不稳定的，电化学参数显著改变的状态

暂态特点：

存在双层充放电电流 $i_c$
扩散层内粒子浓度不仅是空间位置的函数，也是时间的函数

稳态与平衡态的区别：

平衡态是稳态的一种特殊情况

以 $Zn^{2+}/Zn$ 电极的阳极溶解为例，稳态溶解是，正逆反应速率相差一个稳定的常数值，表现为稳定的阳极电流，此时传质速率恰好等于溶解速率，界面区 $Zn^{2+}$ 离子浓度分布维持不变，表现为电流电势均不变。

平衡态是指正逆反应速率相等，总反应速率为0，总电流为0，此时的电位是平衡电位 $\phi_e$

画出恒电势仪和X-Y函数记录仪的装置图

在这里插入图片描述

暂态过程总等效电路，各个元件分别对应什么过程，如何控制条件简化，画出简化电路

在这里插入图片描述

画出答复控制电流阶跃信号进行暂态实验，电势-时间曲线，标出每段控步，标出过渡时间：

过渡时间 $\tau$ ：BD横坐标之差

在这里插入图片描述

暂态测量的特点：

能测 $R_{ct}$ ，由 $R_ct$ 进而计算 $i^ \Theta, k^ \Theta$ ，但前提是选择足够小的极化幅值和合适的极化时间
能同时测量双层电容 $C_d$ 和溶液电阻 $R_u$
研究快速电化学反应，通过缩短极化时间降低浓差极化的影响。这样即使测量时间 $t<10^{-5}$ ，暂态测量电流密度也高达每平方厘米几十安培，不至于影响快速电化学反应的研究
有疑虑研究表面状态更新快的体系
有利于研究电极表面吸脱附和电极界面结构。测量时间短，液相杂质离子不至于扩散到电极表面

控制电流阶跃法不适用与测量多孔电极的 $C_d$

多孔电极每个孔道中都可发生电化学反应，多个孔道并联，表面各处阻抗分布不均匀。采用控制电流阶跃法测 $C_d$ ，需要使用 $t<<\tau_C$ 的曲线斜率，如果某一孔道的溶液电阻 $R 2^{'}$ 较大，电流走捷径，流经 $C_2$ 的电流很小，导致这一电容充电不充分，使得测量等效电容偏小。

应该采用控制电势阶跃法，不用要求 $t<<\tau_C$

伏安曲线和电流峰形成的原因:

(回答：曲线中XX部分的电流含有哪些成分，XX峰是如何形成的)

电势扫描过程中，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化和浓差极化相继出现。随着极化增大，反应物表面浓度不断下降，扩散层中反应物的浓度差不断增大，导致扩散流量增大，扩散电流升高。当反应物的表面浓度下降到0时，达到完全浓差极化，电流达到极限扩散电流。此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描，相当于延长计划时间，扩散层厚度越来越大，扩散流量却逐渐下降，扩散电流降低形成电流峰。越过峰值后，电流衰减符合Cottrell方程。

循环伏安法判断可逆

可逆体系

产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线两组参数具有下述重要特征：

$i_{Pa} = i_{Pc}→ \lvert \frac{i_{Pa}}{i_{Pc}} = 1 \rvert \$，并且与扫速v，换向电势、扩散系数等无关
$\lvert \Delta E_p \rvert = Ep_a - Ep_c \approx \frac{2.3RT}{nF} \approx \frac{59}{n} mV$ ，且不随扫速变化

准可逆体系

$i_{Pa} \neq i_{Pc}$
$\lvert \Delta E_p \rvert > \frac{59}{n}mV$ ，且随扫速的增大而增大（重点看这一条）

完全不可逆

观察不到反向扫描峰

循环伏安曲线判断电阻率

开始出现峰的电势与平衡电势的偏离程度→反应物的电阻率，越接近(0.1V左右)，电阻率越低，极化越小

峰高→产物的电阻率，峰越高，电阻率越低，极化越小

循环伏安曲线判断反应物来源：

如果反应物来源于溶液，通过扩散过程到达电极表面参与电极反应，伏安曲线上会出现电流峰。对i-t曲线积分，积分出来的面积为用于电化学反应的电量（忽略双电层的充电电量）

$C_O^*D_O^{1/2}v^{-1/2} \int_ {E_1}^{E_2} \phi(E)dE \propto v^{-1/2}$

因此，若反应物来源于溶液，扫速越慢，本体溶液中的反应物来得及更多地扩散到电极表面参与反应。

相反，如果是预先吸附电极表面上的，由于吸附反应物的量是恒定的，所以吸附反应物消耗完毕所需的电量 $Q_\theta$ 也是恒定的，与扫速无关

循环伏安曲线研究吸附过程：

同上，预先吸附电极表面上的，由于吸附反应物的量是恒定的，所以吸附反应物消耗完毕所需的电量 $Q_\theta$ 也是恒定的，与扫速无关。因此可根据电量加以区分。另外，吸附反应物伏安曲线上的峰值电流 $i_P$ 不是同 $v^{1/2}$ 成正比，而是正比于扫速v，即 $i_p \propto v$ 。在Langmuir吸附等温式下， $E_{Pc} = E_{Pa}$