《电化学测量方法》教材解读&复习建议（下）

电测复习(下)

控制电流阶跃研究电极表面覆盖层？

不太确定，见教材P93

吸附层表面覆盖度计算公式$\theta =\frac{Q_{\theta }}{nqNA}$；

成相层厚度：$\delta =\frac{Q_{\theta }M}{nF\rho }$

第7章|控制电势阶跃的暂态测量方法

第6章提到过，控制电势阶跃和控制电流阶跃是个对称的关系。但是，二者又存在着很大的差异，需要对比学习

传荷过程控制下的小幅度电势阶跃暂态测量

电势阶跃法

小幅阶跃，单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制，等效电路简化为：

通过等效电路测定$R_u,R_{ct},C_d$

电势阶跃加到电极上后，虽然电极体系施加了一个$\eta$的电势差，但界面电势差（双电层）并未突跃，可以理解为$C_d$先短路，然后产生一阶响应。所以此时电压加到了溶液欧姆压降$R_u$上，瞬间电流达到$-\frac{\eta}{R_u} $$i=\frac{-{\eta }_R}{R_u}$，双垫层以此电流开始充电。随着充电的进行，双电层电势差即电化学极化超电势${\eta }_e$增大，Faraday电流$i_f$增大；由于总的超电势为$\eta$不变，所以欧姆压降${\eta }_R=\eta -{\eta }_e$不断变小，总电流$i=\frac{-{\eta }_R}{R_u}$不断建校。而$i=i_C+i_f，$所以$i_C$逐渐减小到0，充电过程结束，电化学反应、电化学超电势达到稳态，反应电流达到稳态值$i_{\infty }$

(1)极限简化法

$$\begin{gathered} t=0,R_u=\frac{-\eta }{i_{t=0}} \\ t>(3-5){\tau }_C,R_{ct}=\frac{-\eta }{i_{\infty }}-Ru,=\frac{-\eta }{i_{\infty }}(补偿) \\ Cd=-\frac{1}{\eta }{\int }_B^{C}idt \\ （条件：选择合适的溶液和电势范围， \\ 是在该电势范围内接近理想计划电极，R_{ct}\to \infty ,i_f\to 0） \end{gathered}$$

(2)方程解析法

可以参考第6章|控制电流暂态测量

i-t曲线理论方程
$$i=i_{\infty }[1+\frac{R_{ct}}{Ru}exp(-\frac{t}{R_{//}{C}_d})]$$
变化为直线方程：
$$lg(i-i_{\infty })=lgA-\frac{1}{2.3R_{//}{C}_d)}t$$
试选$i_{\infty }$，求出斜率K，则
$$\begin{gathered} R_{ct}=\frac{-\eta }{i_{\infty }}-R_u \\ {C}_d=\frac{1}{2.3|K|}(\frac{1}{R_u}+\frac{1}{R_{ct}}) \end{gathered}$$

方波电势法

$$\begin{gathered} Ru=\frac{|\Delta E|}{i_B-i_A} \\ {R}_{ct}=\frac{|\Delta E|}{i_{\infty }}-Ru=\frac{|\Delta E|}{i_{\infty }}（补偿） \\ {C}_d=\frac{1}{|\Delta E|}{\int }_B^{C}idt \end{gathered}$$

注意事项：

1. 小幅阶跃，单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制
2. 不适用于测Ru。实际测量时，由于恒电势仪输出能力和测量电路的“时间常数”限制，开始极化后电流上升需要一定的时间，不想理论预测那样瞬间达到最大值。所以电流突跃测量值有很大误差
3. 测$C_d$时，要求$R_{ct}\to \infty ,Ru\to 0$,并且可以用于多孔电极（不要求使用$t<<{\tau }_C$的曲线斜率）
4. 测量$R_{ct}$时，要求$t>>{\tau }_C$

极限扩散控制下的电势阶跃技术

采用大幅度电势阶跃信号，使电极处于极限扩散控制下

由于是极限扩散，提供了一个现成的边界条件$C_o(0,t)=0(t>0)$

平板电极

解偏微分方程，得Cottrell方程(重点掌握)
$$i_d(t)=\frac{nFA\sqrt{D_O}{C}_O^{\ast }}{\sqrt{\pi t}}$$

有效扩散层厚度：$\sqrt{\pi D_{O}t}$

平板电极单纯依靠扩散作用无法达到稳态（除非有对流）

球形电极

球形电极可以自发建立稳态

取样电流伏安法

同样，这里没有了极限扩散条件，需要分三种情况讨论：平衡态、准可逆和完全不可逆

注：这里不对超微电极做过多讲解，看书了解即可。（赌一波不考(x)）

平衡态（可逆）

定解条件为Nernst方程，

表面浓度分布：
$$\begin{gathered} \frac{C_O(0,t)}{C_O^{\ast }}=\frac{\xi \theta }{1+\xi \theta } \\ \frac{C_R(0,t)}{C_O^{\ast }}=\frac{\xi }{1+\xi \theta } \end{gathered}$$
进一步推得：
$$\begin{gathered} C_O(0,t)=C_O^{\ast }[1-\frac{i(t)}{i_d(t)}] \\ {C}_R(0,t)=\xi C_O^{\ast }[\frac{i(t)}{i_d(t)}] \end{gathered}$$

取样电流伏安曲线：
$$\begin{gathered} E=E_{1/2}+\frac{RT}{nF}ln[\frac{i_d(\tau )-i(\tau )}{i(\tau )}] \\ {E}_{1/2}=E^{{\Theta }^{\prime }}+\frac{RT}{nF}ln\sqrt{\frac{D_R}{D_O}} \end{gathered}$$

准可逆与不可逆

代入原始动力学方程作为初始条件

计时库伦法

相比于计时安培法，有如下优点：

1. 更好的信噪比。电流随时间下降，计时安培法后期电流衰减到较小的数值，误差大；而计时库伦法计算的电量随时间增大而增大（积分值）
2. 对暂态电流的随机噪声有平滑作用
3. 双层充电量、用于吸附物质的电极反应的电量 同 用于扩散反应物的电极反应的电量区分开来

第8章|线性电势扫描伏安法

线性扫描过程概述

电极电势的变化率成为扫描速度，为常数，$v=|\frac{dE}{dt}|=const$。线性电势扫描法伏安法属于控制电势暂态测量方法，第7章讨论的是具有电势突跃的情况，而线性电势扫描伏安法则是电势连续线性变化的情况。

响应电流特点

不存在表面活性物质吸脱附时，由于扫速引起的双电层充电电流恒定不变，即$i_C=-C_d\frac{dE}{dt}=const$。

扫速增加时，$i_d比i_f$增加得更多，$i_C$在总电流中的比例增加；相反，扫速足够低时，$i_C$所占的足够小，可忽略

伏安曲线和电流峰形成的原因:(回答：曲线中XX部分的电流含有哪些成分，XX峰是如何形成的)

电势扫描过程中，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化和浓差极化相继出现。随着极化增大，反应物表面浓度不断下降，扩散层中反应物的浓度差不断增大，导致扩散流量增大，扩散电流升高。当反应物的表面浓度下降到0时，达到完全浓差极化，电流达到极限扩散电流。此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描，相当于延长计划时间，扩散层厚度越来越大，扩散流量却逐渐下降，扩散电流降低形成电流峰。越过峰值后，电流衰减符合Cottrell方程。

小幅三角波

小幅，忽略浓差极化，$R_{ct},C_d$恒定，现在测量三个参数$Ru,R_{ct},C_d$

若忽略溶液电阻$Ru,i=-C_d\frac{dE}{dt}+i_f,i_C=C_{d}v是常数$；因为电势线性变化，Faraday电流$i_f$也随时间线性变化(??? $i_f=\frac{E}{R_{ct}}$)，总的电流线性变化

结论：
$$\begin{gathered} C_d=\frac{\Delta i}{2v}=\frac{\Delta iT}{4\Delta E} \\ {R}_{ct}=\frac{|\Delta E|}{i_B-i_A^{\prime }} \end{gathered}$$
若考虑溶液电阻，外推法找点:$R_{ct}=\frac{|\Delta E|}{i_B-i_A^{\prime }}-Ru$

要求Ru很小或可补偿，电极表面有高阻膜时也不宜使用这种方法。

注意：

1. 小幅三角波电势扫描测Cd，可用于多孔电极（第二种方法！）
2. 测Cd时，可以有电化学反应发生。（非常大的优势）对比而言，控制电势阶跃必须是电极处于理想极化状态，$R_{ct}\to \infty$，保证流过电极的电流全部用于双电层充电；控制电流阶跃法，也要保证$R_{ct}\to \infty$，事时间常数很大，易于测量阶跃瞬间电势-时间曲线的斜率(！！！后期做个总结！对比一下三种方法！)
3. 溶液电阻越小越好，最好可补偿
4. 由于$C_d=\frac{\Delta i}{2v}$，测Cd时，为了突出突跃部分$\Delta i$，提高测量精度，应采用较大的扫描速率v，较高的三角波频率。相反，测$R_{ct}$时，尽量减少v，突出线性变化的法拉第电流部分

浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法

分为可逆、完全不可逆和准可逆三种情况讨论，此处不做重点讨论，略

循环伏安法

扫描电势换向时，阴极反应达到了完全浓差极化状态，此时阴极电流为暂态的极限扩散电流，符合Cottrell方程，按照$i\propto t^{-1/2}$的规律衰减。正向扫描时需要重现确定基线

可逆体系

产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线两组参数具有下述重要特征：

1. $i_{Pa} = i_{Pc}→ \lvert \frac{i_{Pa}}{i_{Pc}} = 1 \rvert \$，并且与扫速v，换向电势、扩散系数等无关
2. $|\Delta E_p|=E{p}_a-E{p}_c\approx \frac{2.3RT}{nF}\approx \frac{59}{n}mV$，且不随扫速变化

准可逆体系

1. $i_{Pa}\ne i_{Pc}$
2. $|\Delta E_p|>\frac{59}{n}mV$，且随扫速的增大而增大（重点看这一条）

完全不可逆

观察不到反向扫描峰

重点看一下P142的例题及对曲线的说明

判断电阻率

开始出现峰的电势与平衡电势的偏离程度→反应物的电阻率，越接近(0.1V左右)，电阻率越低，极化越小

峰高→产物的电阻率，峰越高，电阻率越低，极化越小

判断电极过程可逆性：

$|\Delta E_p|\approx \frac{59}{n}mV$,且不随扫速变化，可逆；

$|\Delta E_p|>\frac{59}{n}mV$，且随扫速增加，不可逆电极

相同的扫速下，$|\Delta E_p|$越大，反应的不可逆程度越高

判断反应物来源：

如果反应物来源于溶液，通过扩散过程到达电极表面参与电极反应，伏安曲线上会出现电流峰。对i-t曲线积分，积分出来的面积为用于电化学反应的电量（忽略双电层的充电电量）

$Q=C_O^{\ast }{D}_O^{1/2}{v}^{-1/2}{\int }_{E_1}^{E_2}\varphi (E)dE\propto v^{-1/2}$

因此，若反应物来源于溶液，扫速越慢，本体溶液中的反应物来得及更多地扩散到电极表面参与反应。

相反，如果是预先吸附电极表面上的，由于吸附反应物的量是恒定的，所以吸附反应物消耗完毕所需的电量$Q_{\theta }$也是恒定的，与扫速无关

研究吸附过程：

同上，预先吸附电极表面上的，由于吸附反应物的量是恒定的，所以吸附反应物消耗完毕所需的电量$Q_{\theta }$也是恒定的，与扫速无关。因此可根据电量加以区分。另外，吸附反应物伏安曲线上的峰值电流$i_P$不是同$v^{1/2}$成正比，而是正比于扫速v，即$i_p\propto v$。在Langmuir吸附等温式下，$E_{Pc}=E_{Pa}$

P145的案例重点研究

第9章|伏安脉冲法

略

第10章|交流阻抗法

小幅度正弦波电信号对体系扰动，电流与电势近似为线性关系，满足频响函数的线性条件要求

Nyquist图，应该只写第一行，交代一下${\sigma }^{\prime }$就行

传荷控制下：

$$\begin{gathered} \overline{OA}=R_u \\ \overline{AC}=R_{ct} \\ {C}_d=\frac{1}{{\omega }_B{R}_{ct}},{\omega }_B：半圆顶点角频率 \\ 如果没有顶点角频率：C_d=\frac{1}{{\omega }_B{R}_{ct}},{\omega }_B\sqrt{\frac{\overline{D^{\prime }C}}{\overline{A{D}^{\prime }}}} \end{gathered}$$
传质控制下：

常相位元件：
$$\begin{gathered} CPE,用Q表示，阻抗为Z=\frac{1}{Y_0}(j\omega {)}^{-n} \\ n=0,电阻，Y_0=\frac{1}{R} \\ n=1,电容，Y_0=C,Y=jwC \\ n=-1,电感，Y_0=\frac{1}{L},Y=-j\frac{1}{\omega L} \\ n=0.5,Warburg阻抗，半无限扩散引起，阻抗谱为一条过原点的倾角为\pi /4的直线 \end{gathered}$$

法拉第阻抗的实部和虚部分别为：
$$\begin{gathered} (Z_f{)}_{Re}=R_{ct}+{\sigma }^{\prime }{\omega }^{-1/2} \\ (Z_f{)}_{Im}={\sigma }^{\prime }{\omega }^{-1/2} \end{gathered}$$
通过斜率估算扩散系数${\sigma }^{\prime }$

混合控制时：

补一个嵌入型电极的典型阻抗谱