【有机化学】下学期期末重点总结【从第十章开始】

第十章【醛和酮】

1.亲核加成反应

知识点

通式

反应活性

不同的醛、酮与同一种亲核试剂反应时，反应活性有差异。例如下图，描述了脂肪族醛、酮系列中的反应活性次序。

有电性和立体两个影响因素，一眼即可理解。简单来说，在羰基上，烷基越少越优先反应，如果拥有相同数量的烷基，那么就比较烷基的简单程度，越简单的烷基越优先反应（这里只考虑脂肪族）。

相关习题

1.与亚硫酸氢钠加成

$HS{O}_3^{-}$是一种亲核试剂，这里变成了$S{O}_{3}Na$的具体原因要看机理。

亚硫酸氢钠的加成的原书内容

机理如书上所示，总的来说还是向着最稳定的形态转化。

另外，关于亚硫酸氢钠与羰基的加成产物，要注意的点是：

• 加稀酸、稀碱可以分解回原来的醛或者酮
• 与氰化钠反应，可以得到原来的醛或者酮与氢氰酸的加成产物，这样可以避免使用剧毒的氢氰酸。
  

2.与氢氰酸加成

在氢氰酸的加成机理中，

• 第一步反应，也是决定反应速率的慢反应，发起进攻的其实是$C{N}^{-}$离子
• 第二步反应是快反应，进行质子转移

因此使用$NaCN$也能进行氢氰酸的加成，因为有了关键一步的$C{N}^{-}$。

3.与胺及氨的衍生物加成

没什么好说的，还是加成！只不过变成了氨基上的氮原子的孤对电子攻击羰基，然后进行加成。

4.与醇加成

羰基在无水酸性催化剂的作用下与醇加成，先生成不稳定的半缩醛，再生成稳定的缩醛。

总结

记住通式，记住亲核试剂与碳基会发生加成反应。

加成的步骤大概分为下面两部分

1. 进攻羰基
2. 质子转移

2.α-活泼氢的反应

醛、酮的α-氢受到羰基影响，酸性增强。

知识点

1.α-氢的酸性

α-氢的酸性强弱取决于与α-碳相连的官能团的吸电子能力，吸电子能力越强酸性越强。

例如下面的官能团：

• 硝基($N{O}_2$)
• 羰基($C=O$)
• 酯基($-CO{O}^{-}$)
• 氰基（$C{N}^{-}$）

2.羟醛缩合

两个含有α-氢的醛可以在酸或碱的催化下，相互结合形成β-羟基醛，这成为羟醛缩合。

3.卤代反应和卤仿反应

醛、酮在酸或者碱的催化下，卤素取代α-氢，可得一卤代物。

相关习题

1.卤代反应和卤仿反应

题1：溴分子和带有α-氢的酮

在羧酸的催化下，取代羰基的α-氢。

题2.卤酸盐与α-碳上连有甲基的仲醇

可以理解为：

• $NaOCl$氧化羟基，使其变成酮，并且三个α-氢都被卤代。
• 由于卤素原子的吸电子作用增强了羰基碳原子的正电性，在碱性环境下受到$O{H}^{-}$的进攻，导致碳碳键断裂，然后，羰基（$C=O$）与氢氧根（$O{H}^{-}$）结合变成了羧基（$COOH$）。
  

相关资料：

2.羟醛缩合

1. α-氢被氢氧根的进攻生成碳负离子
2. 该碳负离子又进攻另一头的羰基后形成环
3. 然后再夺取水中的氢质子，生成β-羟基醛
4. 然后羟基被稀氢氧化钠水解成双键。
   

总结

一句话概括：醛和酮的α-氢较为活泼，

3.氧化反应

知识点

1.醛的氧化

醛可以被强氧化剂（高锰酸钾，重铬酸钠）和托伦试剂氧化成羧酸。

• 与托伦试剂反应会产生银，也就是银镜反应
• 脂肪醛与斐林试剂反应会产生砖红色氧化亚铜，芳香醛则不会反应，可用于区分两种醛。
  

2.酮的氧化

酮可以被强氧化剂氧化，但是不能被托伦试剂和斐林试剂氧化，这个特点可以区分醛和酮。
氧化种发生的碳链断裂发生在羰基的α-碳上。

制备的应用：环己酮氧化制备己二酸

相关习题

醛的氧化

题1.银镜反应

托伦试剂是弱氧化剂能氧化醛基。

总结

• 醛能被强氧化剂和弱氧化剂氧化成羧酸，但是斐林试剂仅能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醇
• 酮只能被强氧化剂氧化，不能被托伦试剂以及斐林试剂氧化

4.还原反应

知识点

1.羰基还原成亚甲基

克莱门森还原法（酸性环境，浓盐酸 + 锌汞）

沃尔夫-基希纳-黄鸣龙还原法（碱性环境，肼和氢氧化钾）

对酸不稳定的化合物使用，同样能将羰基还原为亚甲基。特点是有氮气放出。

2.羰基还原成醇羟基

催化氢化

在$Ni$、$Pd$、$Pt$等的催化剂下，羰基被氢气氢化，得到相应的醇。

用金属氢化物还原

两种方法：

• $NaB{H}_4/乙醇$
• $LiAI{H}_4/乙醚$，无水条件（因为$LiAI{H}_4$极易水解）

注意：

• 碳碳双键和碳碳三键都不能被上述两种氢化物还原。$NaB{H}_4$无法还原羧基和酯基。而$LiAI{H}_4$则可以。

本质：

• 氢负离子与羰基亲核加成。
  

相关习题

催化氢化

克莱门森还原法，将羰基还原成亚甲基。

用金属氢化物还原

用金属氢化物将羰基还原成醇羟基。

总结

• 锌汞和浓盐酸将羰基还原成亚甲基
• 沃尔夫-基希纳-黄鸣龙还原法在碱性条件下将羰基还原成亚甲基
• 催化氢化，将羰基还原成醇羟基
• 金属氢化物，将羰基还原成醇羟基

5.α-β不饱和醛、酮

知识点

1.亲核加成

亲核试剂进攻羰基，与羰基的碳原子连接，然后质子与氧原子连接。

1. 与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成：

   • 以1-4加成为主

2. 与有机炔钠（例如$CH\equiv CNa$）、有机锂化合物（例如$PhLi$）加成：

   • 以1-2加成为主

3. 与格氏试剂加成：

   • α-β不饱和醛、酮的体积较小时，以1-2加成为主
   • α-β不饱和醛、酮的体积较大时，以1-4加成为主

至于对α-β不饱和醛、酮体积大小的判断，请看下图。

注意：

• 1-4加成的时候，如果在1号位置上加成的是质子，将会发生互变异构，因此这里1-4加成的结果中，质子会加到3号碳上。
  

2.迈克尔加成

α-β不饱和醛、酮跟碳负离子进行1-4共轭加成反应称为迈克尔加成。

迈克尔加成与亲核加成

区别在于：

• 亲核加成是亲核试剂直接在α-β不饱和醛、酮的对应位置进行加成
• 迈克尔加成是亲核试剂攻击碳原子产生碳负离子，然后α-β不饱和醛、酮的4号位置与这个碳负离子连接。

共同点在于：

• 迈克尔加成也会出现互变异构，导致原本加成在1号位上的氢质子最后来到了3号位上。
  

相关习题

1.亲核加成

体积较小时，以1-2加成为主。

第十一章【羧酸和取代羧酸】

酸性

知识点

1.酸性

羧酸的酸性比碳酸，酚要强。
在脂肪族一元羧酸中，甲酸的酸性最强。

关于给电子基和吸电子基的影响：

• 烷基的给电子诱导效应不利于羧酸根的负离子负电荷分散，导致稳定性降低，酸性降低，烷基的给电子诱导效应越强，酸性越弱。

• 如果取代基是硝基、氰基、醛基等吸电子诱导效应，羧酸的酸性会得到增强。吸电子诱导效应越强，酸性越强。

• 吸电子诱导效应大小关系：
  $N{O}_2>CN>CHO>COOH>F>Cl>Br>三键>OC{H}_3>OH>C_6{H}_5>双键>H$

• 给电子诱导效应大小关系：
  $(C{H}_3{)}_{3}C>(C{H}_3{)}_{2}CH>C{H}_{3}C{H}_2>C{H}_3>H$

• 上述的基团的酸性增强或降低的效果是可以由多个基团叠加的。

相关资料：

2.酯化反应

酯化反应的速率受到反应物的构造的影响。总的来说，构造越复杂，空间位阻越大，反应越慢。

3.α-氢的反应

相关习题

1.酸性

题1

羧基、烯烃、炔烃都是吸电子诱导效应基团，它们的关系是：$羧基>炔烃>烯烃$，并且它们对酸性的增强效果是可以叠加的。

按照上文讲解酸性上的关系理解即可。

2.酯化反应

题1

苯甲酸（1）没有取代基，因此它的羰基碳的电正性相对于其衍生物来说最高。这意味着它对亲核试剂的丙醇来说更加活跃。

对于2,4,6-三甲基苯甲酸（2）和2,4-二甲基苯甲酸（3），甲基是给电子基团，会通过诱导效应（+I效应）向羰基碳原子提供电子密度。这会减少羰基碳的电正性，从而降低羧酸与醇的反应速率。由于2,4,6-三甲基苯甲酸具有三个甲基基团，其给电子效应比2,4-二甲基苯甲酸的两个甲基基团更强，因此2,4,6-三甲基苯甲酸会有更低的反应速度。

因此，这些酯化反应的速度排序（由快到慢）是：

（1）苯甲酸 >（3）2,4-二甲基苯甲酸 >（2）2,4,6-三甲基苯甲酸。

题2

• （1）CH3OH (甲醇) 是一个一级醇，拥有一个甲基作为唯一的取代基。
• （2）CH3CHOHCH2CH3 (异丙醇) 是一个二级醇，拥有一个更大的立体障碍。
• （3）CH3CH2CH2OH (正丙醇) 也是一个一级醇，但分子较甲醇更大。