北科大 & 安徽师范 & 北理工《Angew.》:超快合成高熵 MXenes,赋能高效储能新突破

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导语

在全球能源转型与技术革新的浪潮中,由北京理工大学陈娣教授、北京科技大学王荣明教授和和建刚教授、安徽师范大学方臻教授以及中国人民解放军总医院姜凯教授等组成的联合研究团队,在高熵材料领域取得了重大进展。该团队通过创新的合成策略,成功突破了传统高熵 MAX 相材料制备的瓶颈,实现了其快速、高效合成,并深入探究了相关材料在能源存储领域的应用潜力,为开发新型高效储能材料提供了重要的理论依据和实践指导。

研究亮点

                                                1. 超快速合成策略 :提出基于放电等离子烧结(SPS)的超快速合成方法,仅需 15 分钟即可制备多种高熵 MAX 相,包括新型(Ti₀.₂V₀.₂Cr₀.₂Nb₀.₂Mo₀.₂)₄AlC₃,纯度高达 99.54%。

                                                2. 反应动力学优化 :通过调控铝粉用量,优化反应动力学,并借助理论计算阐明高熵体系的热力学优势。

                                                3. 原子尺度表征 :首次揭示不同堆叠模式的高熵 MAX 相及其向 MXenes 的拓扑转变规律。

                                                4. 卓越电化学性能 :高熵 MXenes 作为电极材料表现出卓越性能,TiVNbMoC₃在锂离子电池中循环 1000 次后仍保持 725 mAh/g 的高容量。

                                                图文解读

                                                1、合成方法与材料表征

                                                放电等离子烧结(SPS)技术通过脉冲电流和轴向压力协同作用,在 15 分钟内成功合成了四种高熵 MAX 相,包括新型(Ti₀.₂V₀.₂Cr₀.₂Nb₀.₂Mo₀.₂)₄AlC₃(纯度 99.54%)。与传统无压烧结相比,SPS 将反应温度降低 200 - 300°C,并通过过量铝粉(80% 过投)形成液相环境,缓解多组分不相容性问题。XRD 精修显示所有产物均具有六方晶系结构(P6₃/mmc),其中 413 型 MAX 相的(0002)晶面间距(1.15 - 1.20 nm)与过渡金属原子半径呈正相关。原子分辨 HRTEM 首次揭示了 α 相(四元 M 位,AaABCAbA 堆叠)与 β 相(五元 M 位,AaABABbB 堆叠)的差异,FFT 分析与模拟衍射谱匹配误差 < 4%,证实了结构的准确性。

                                                图1. 高熵MAX相合成工艺对比

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                                                图2. 高熵MAX相的XRD精修结果

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                                                图3. 高熵MAX相的原子结构表征

                                                2、热力学机制与相稳定性

                                                通过 DFT 计算揭示高熵 MAX 相的热力学优势:在 1400°C 时,(Ti₀.₂V₀.₂Cr₀.₂Nb₀.₂Mo₀.₂)₄AlC₃形成单相固溶体的吉布斯自由能(ΔG = 4.94 eV)显著低于金属间化合物(路径 1)或单金属 MAX 相(路径 2)。特别地,413 型向 514 型转变的 ΔG 为 2.09 eV(路径 3),说明前者在热力学上更稳定。该发现为高熵陶瓷的组分设计提供了理论依据。

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                                                图4. 高熵MAX相的热力学稳定性分析

                                                3、MXenes 的制备与结构演变

                                                氢氟酸刻蚀后,(0002)晶面间距扩大 0.33 nm,对应 c 轴参数增加 0.66 nm,证明 Al 层成功去除。TEM 显示 MXenes 保留层状结构,但 β 相 MAX 的 ABAB 堆叠转变为 ABCA 模式,这种拓扑转变首次通过原子尺度观测得到验证。ICP - OES 分析表明 Cr 含量可能被 EDS 低估(V/Cr 信号重叠),实际 Cr 占比达 19.2 - 23.8%,满足高熵陶瓷的构型熵标准(1.61R)。

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                                                图5. 高熵MAX相与MXenes的结构演变

                                                4、电化学性能

                                                作为锂电负极,TiVNbMoC₃在 1 A/g 下循环 1000 次后容量保持 725 mAh/g,优于多数报道的 MXenes。其优势源于:① 四元 M 位 MXenes 的导电性比五元体系高 2 个数量级;② EIS 显示电荷转移电阻降低;③ 循环后元素分布仍均匀。在钠电中,TiVCrMoC₃在 500 mA/g 下 1000 次循环容量为 63 mAh/g,首次验证了高熵 MXenes 在 SIBs 中的可行性。

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                                                图6. 高熵MXenes的电化学性能

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                                                本研究通过优化放电等离子烧结(SPS)工艺参数,实现了四种高熵 MAX 相的超快速合成(15 分钟内完成),其中新型(Ti₀.₂V₀.₂Cr₀.₂Nb₀.₂Mo₀.₂)₄AlC₃的发现拓展了 MAX 相材料体系。研究揭示了铝粉过投的三重作用机制:补偿高温损耗、消除表面氧化物、形成液相促进扩散,为高熵材料合成动力学提供了新见解。通过原子尺度表征首次观察到四元 M 位(α 相,AaABCAbA)与五元 M 位(β 相,AaABABbB)MAX 相的堆叠模式差异,以及刻蚀后 MXenes 中 ABCA 型拓扑转变规律,深化了对结构演变的认知。所制备的高熵 MXenes 展现出卓越的电化学性能,特别是 TiVNbMoC₃在锂离子电池中具有 725 mAh/g(1 A/g,1000 次循环)的高容量和优异稳定性,同时首次验证了其在钠离子电池中的应用潜力。

                                                这项工作不仅为高熵材料的可控合成提供了新范式,更为设计高性能能源存储材料开辟了新途径。未来研究可聚焦于:1)通过 M 位元素精准调控优化 MXenes 的电子结构;2)探究高熵效应对多离子存储机制的促进作用;3)拓展这类材料在催化、柔性电子等领域的应用场景。

                                                深圳中科精研有限公司专注于材料科学领域的技术创新,致力于为科研工作者提供先进的材料合成解决方案。公司深入研究高熵 MAX 相及 MXenes 材料的合成需求,成功开发出一系列高温材料合成设备。这些设备在高精度温控和快速升温降温方面表现出色,能够为高熵材料的合成提供稳定可靠的实验条件,帮助科研人员探索材料性能的边界,加速新型能源存储材料的研发进程,为推动高熵材料在能源存储等领域的应用贡献重要力量。

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