中科院宁波材料所最新Nature：氧-氧化还原诱导负热膨胀，开辟材料设计新路径！-CSDN博客

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导语

材料科学领域的前沿探索正在不断突破传统认知。近期，中科院宁波材料所与芝加哥大学联合团队在《Nature》上发表的研究成果，揭示了氧-氧化还原（OR）电化学与负热膨胀（NTE）现象之间的深刻联系。这一发现不仅为设计新型功能材料提供了理论依据，更为中科精研等企业开发高性能电池材料与热稳定性解决方案提供了创新思路。本文将深入解析这一突破性研究，并探讨其实际应用价值。

研究亮点

负热膨胀的氧-氧化还原机制：研究发现，富锂正极材料在电化学激活后表现出显著的负热膨胀（NTE），其系数值可达−14.4(2)×10⁻⁶°C⁻¹，归因于热驱动的无序-有序转变。
热膨胀系数的精准调控：通过调控脱锂程度和氧-氧化还原行为，研究团队成功实现了从正热膨胀到零热膨胀（ZTE）再到负热膨胀的连续调控。
电化学修复技术：通过调整充电截止电压，研究团队实现了材料结构无序性的恢复，为缓解电压衰减提供了创新策略。
工业应用潜力：这一研究为高性能电池材料的设计提供了理论支撑，并为中科精研开发新型热稳定性和电化学性能优化方案奠定了基础。

图文解读

1. 负热膨胀现象的探测

研究团队合成了六种不同结构特征的正极材料（如橄榄石、尖晶石、富锂层状结构等），通过原位温变同步辐射X射线衍射（SXRD）技术发现，富锂材料在电化学激活后均表现出负热膨胀（NTE）。例如，Li₂RuO₃在80–220°C范围内表现出显著的NTE行为（图1）。

2. 氧-氧化还原行为对热膨胀的调控

通过脱锂处理（x从0到1.06），研究发现氧-氧化还原活性与热膨胀系数（TEC）呈线性关系。随着氧-氧化还原贡献度的增加，材料的TEC逐渐从正值转变为负值。例如，当x=1.06时，TEC达到−12.3×10⁻⁶°C⁻¹（图2）。

3. 通过氧还原行为设计零热膨胀（ZTE）材料

研究团队通过调控成分比例，成功设计出两种零热膨胀材料：Li₁.₀₆Ni₀.₂₂Co₀.₂₂Mn₀.₄₅O₂和Li₁.₁₁Ni₀.₁₇Co₀.₁₇Mn₀.₅₁O₂。图3展示了它们的初始充放电曲线（b、c）及温变后的晶格参数变化（d、e）。可以看到：

Li₁.₀₆Ni₀.₂₂Co₀.₂₂Mn₀.₄₅O₂在150–290°C范围内表现出ZTE特性，其TEC为αa=0.037×10⁻⁶°C⁻¹。
Li₁.₁₁Ni₀.₁₇Co₀.₁₇Mn₀.₅₁O₂则表现出显著的NTE（αa=−9.5×10⁻⁶°C⁻¹）。
这证明了调控成分比例以精准控制氧-氧化还原活性，确实可以用于定制热膨胀特性，实现ZTE材料设计（图3）。