做电催化研究如何发表Nature Chemistry，案例分析

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论文简介

标题：Operando film-electrochemical EPR spectroscopy tracks radical intermediates in surface-immobilized catalysts

第一作者：Maryam Self-Eddine

通讯作者：Erwin Reisner， Maxie M. Roessler

通讯单位：帝国理工学院

期刊：Nature Chemistry（ IF：21.8 ）

PMID: 38355827

DOI: 10.1038/s41557-024-01450-y

研究背景

电催化是利用电化学方法来促进化学反应的过程，其应用广泛，涵盖燃料电池、氢化反应、CO₂还原、有机电合成以及光电合成等领域。特别是在构建未来零净化学工业的进程中，电催化被视为一项关键技术。然而，传统的电催化研究面临诸多挑战，其中一个主要难题是通过传统方法难以实时监测和定量分析电催化反应中形成的自由基中间体。为了解决这一问题，科学家们开始探索将电化学与电子顺磁共振（EPR）技术结合起来，以研究催化反应中的自由基中间体。研究者们认识到，结合电化学和EPR技术能够实现对电催化过程中自由基中间体的实时监测和定量分析。然而，这一探索过程并非一帆风顺。技术挑战主要集中在两个方面：一方面，电化学需要最大化电导率，而EPR测量则需要最小化电导率，这两者在要求上似乎不兼容；另一方面，催化反应中的质量传递限制要求在流动条件下进行实验，同时需要保持对活性位点的直接电位控制。此外，使用水作为反应介质时，高介电常数给实时EPR监测带来了额外的挑战。为了解决这些问题，研究者们开发了一种新的原位薄膜电化学EPR（operando FE-EPR）设置，这种设置可以在室温和流动条件下操作，并使用稳定的参考电极。这种方法能够识别和解析表面固定的氧化还原催化剂形成的顺磁中间体，并通过多物理场模拟（COMSOL Multiphysics）进行详细的机理研究，从而为深入理解和优化电催化过程提供了新的途径。

论文速览

这篇论文介绍了一种新方法，即原位薄膜电化学电子顺磁共振（operando FE-EPR）技术，用于研究表面固定的电催化剂的反应机制。该方法能够在室温和流动条件下实时监测和定量分析催化过程中形成的自由基中间体。研究者们通过使用这种技术，详细研究了表面固定的氮氧自由基催化的醇氧化反应，揭示了催化效率受限于表面电子转移速率的原因。论文还讨论了这种技术在解决表面固定催化剂面临的挑战方面的潜力，并提出了未来设计更高效催化剂的方向。总结来说，这篇论文展示了operando FE-EPR技术在电催化研究中的应用，提供了对催化反应机制的深入理解和优化途径。

图文导读

图1：均相和多相电催化及溶液或薄膜电化学EPR装置的演变和示例应用

图2：FE-EPR装置和工作电极（WE）设计

图3：用原位FE-EPR监测的STEMPO•/STEMPO+的氧化还原反应

图4：用原位FE-EPR监测的表面固定的氮氧自由基（STEMPO）对醇的催化反应

图5：在开路电位（OCP）条件下，在无甲基苯并噻唑（MBA）和有MBA存在时生成表面固定的EPR活性氮氧自由基中间体（STEMPO•）

图6：操作中FE-EPR对表面固定的氮氧自由基催化醇氧化反应的洞察概述

扩展图1：在FE-EPR电池中对STEMPO|mesoITO电极的电化学表征

扩展图2：在FE-EPR电池中对STEMPO|mesoITO电极的EPR表征

扩展图3：在非催化条件下FEcv-EPR实验过程中记录的完整EPR光谱集

扩展图4：STEMPO的实验和模拟非转化信号

扩展图5：基于溶液的TEMPO•电催化机制的示意图

扩展图6：在催化条件下FEcv-EPR实验过程中记录的完整EPR光谱集

扩展图7：改变kS和kcat对催化响应的影响

扩展图8：在pH 8.0条件下，在无甘油和有甘油存在时开路电位（OCP）下生成EPR活性STEMPO•

扩展图9：在pH 7.3条件下，在无MBA和有MBA存在时开路电位（OCP）下生成EPR活性STEMPO•

扩展图10：不同STEMPO•再生路径的实验和模拟FE-EPR实验

试验方法

表征测试

电化学表征（循环伏安法）：用于研究STEMPO•/STEMPO+的氧化还原反应。

电子顺磁共振（EPR）光谱：用于检测和分析表面固定的STEMPO•/STEMPO+的氧化还原反应。在不同电位下记录EPR光谱，以研究非催化和催化条件下的反应。

扫描电子显微镜（SEM）：用于观察和分析mesoITO电极的表面形貌和结构。

共聚焦显微镜：用于进行共聚焦拓扑分析，获取电极的3D图像和膜厚度信息。

高效液相色谱（HPLC）：用于分析和定量催化反应产物。

模拟计算

有限元模拟：使用COMSOL Multiphysics 6.1进行多物理场建模，描述溶液中的（电）化学反应和对流。该模型解决了与质量传输、（电）化学反应速率和平衡相关的常微分方程。

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创新思路

这篇论文通过创新性地结合电化学和EPR技术，开发了一种原位FE-EPR装置，用于监测和解析表面固定的催化剂在催化过程中的自由基中间体，从而为催化机制的深入理解和优化提供了新的思路和方法。

总结展望

这篇文章介绍了一种新的原位膜电化学电子顺磁共振（FE-EPR）技术，用于研究表面固定的分子氧化还原催化剂。该技术能够在流动条件下实时监测催化过程中形成的自由基中间体，提供对催化反应机制的深入理解。研究重点是表面固定的氮氧自由基催化剂在醇氧化反应中的行为。FE-EPR装置经济、易于复制，兼容常见的EPR腔体，并能在室温和含水溶液中操作。通过结合实验数据和动力学模型，研究人员建立了一个完整的电化学模型，为优化催化剂性能提供了理论基础。未来研究可以扩展到其他催化体系，提高技术分辨率，结合其他表征技术，结合理论计算，并探索工业应用潜力。

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