材料物理 笔记-3

原内容请参考哈尔滨工业大学何飞教授：https

量子自由电子理论

电子的波粒二象性造成电子具有不同能级，是量子化的。
自由电子的能量与波矢k之间呈准连续分布的抛物线关系：$E=-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{k}^2$
不存在外加电场时，由于以某一速度沿正方向运动的电子与同一速度沿反方向运动的电子的概率相等，因此金属中将不产生电流：
并且温度为0K时电子所能填充的最高能级就是费米能$E_{F0}$。
温度升高后，费米能$E_F$稍有减小，在高于$E_F$的能级上存在少量电子。当施加外加电场后，外加电场使得接近费米能附近的电子转向电场正向运动的能级，从而分别向正向和反向运动的电子数发生变化，使金属导电。其中实际参与导电的电子是除了部分相互抵消的电子以外的未抵消部分的电子，这部分未抵消的电子实现了定向迁移，从而实现了导电：

有效电子

实际上，在外加电场的作用下，只有能量接近$E_F$的少量电子参与导电，即只有费米面附近能级的电子才能对导电做出贡献。这种真正参与导电的电子称为有效电子。基于量子力学，可从理论上推导出电导率的表达式：
$\sigma =\frac{n_{\text{eff}}{e}^2}{2m_e}\cdot \frac{l_F}{v_F}$
其中，$n_{\text{eff}}$为有效电子浓度，表示（费米面附近）单位体积内实际参加传导的电子数；$l_F$为（费米面附近）实际参加导电电子的平均自由程；$v_F$为（费米面附近）实际参加导电电子的平均速度。

量子自由电子理论为什么能解释经典自由电子理论的缺陷

量子自由电子理论中的电子浓度是费米面附近的有效电子浓度，而不是金属中所有电子的浓度。由于一价金属的有效电子数比二价三价金属多，因此一价金属的导电性更好。

能带理论分析电阻的产生

由于自由电子运动具有波动性，故金属电阻的产生并不是电子与离子间简单的机械碰撞，而是电子波被正离子点阵散射的结果。
能带理论推导的电导率：$\sigma =\frac{n_{\text{eff}}{e}^2}{2m_e^{\ast }}\cdot \frac{l_F}{v_F}=\frac{n_{\text{eff}}{e}^2}{2m_e^{\ast }}\cdot \tau$

电子的有效质量$m_e^{\ast }$

其中，$m_e^{\ast }={\hslash }^2(\frac{{\text{d}}^{2}E}{\text{d}{k}^2}{)}^{-1}$表示电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作用的结果。当电子在外力作用下运动时，电子一方面会受到外加电场力的作用，同时还会受到晶体内部的原子电子相互作用，电子运动时的加速度应该是内部势场和外加电场共同作用的结果。通过引入有效质量的概念，直接将外电场力和电子的加速度联系起来，而内部势场则由有效质量加以概括。$\tau$为两次散射之间的平均时间。
**有效质量的意义：**在解决晶体中电子在外力作用下的运动规律时，可不涉及晶体内部势场的作用。

电阻率

$\rho =\frac{1}{\sigma }=\frac{2m_e^{\ast }}{n_{\text{eff}}{e}^2}\cdot \frac{1}{\tau }=\frac{2m_e^{\ast }}{n_{\text{eff}}{e}^2}{\mu }_s$
其中，${\mu }_s=\frac{1}{\tau }$称为散射率，表示单位时间内电子的散射次数。散射系数越大，表明电子在运动中遭遇的散射次数是越多的，电阻率越高。因此金属中宏观电阻率数值的高低与微观上电子的散射次数成正比。

三种理论推导的电导率表达式总结

金属产生电阻的根本原因

0K时，电子波通过一个理想晶体点阵时不发生散射，电阻率为零。在晶体点阵完整性遭到破坏的地方（如缺陷、杂质），电子波会受到散射，出现电阻。

晶体点阵不完整性来源

1. 缺陷和杂质所产生的静态点阵畸变
   缺陷和杂质主要反映材料自身的构成
2. 晶格热振动所引起的动态点阵畸变
   晶格热振动源于材料所处的环境温度
   

散射系数分析

通过能带理论给出的电阻率表达式$\rho =\frac{2m_e^{\ast }}{n_{\text{eff}}{e}^2}{\mu }_s$，如果晶体结构不完整，引起额外的散射，则散射系数可表示为：
${\mu }_s={\mu }_s(T)+\Delta {\mu }_s$

• ${\mu }_s(T)$与温度成正比
• $\Delta {\mu }_s$与材料自身的缺陷和杂质有关，与温度无关
  

马西森定律

金属的电阻包括基本电阻和杂质浓度引起的残余电阻。
$\rho =\rho (T)+{\rho }_r$

• 高温时，$\rho (T)$起主要作用
• 低温时，${\rho }_r$起主要作用，用于评定金属的纯度。

*残余电阻率的实验测定规范：一般为极低温度（液氮温度4.2K）所测得的金属的电阻率视作残余电阻率。

剩余电阻率RRR

$\text{RRR}=\frac{{\rho }_{300K}}{{\rho }_{4.2K}}$
作为衡量金属纯度的重要指标。

金属电阻率随温度的变化规律

• 1区：$T>\frac{2}{3}{\Theta }_D$时，${\rho }_T={\rho }_0(1+\alpha T)$。电阻率正比于温度
  ${\rho }_0$为0℃时的温度；${\Theta }_D$为德拜温度；$\alpha =\frac{{\rho }_T-{\rho }_0}{{\rho }_0}\cdot \frac{1}{T}$为电阻温度系数，此处的$T$为0℃到T℃的温度差，电阻温度系数反映的是电阻率随温度变化快慢的物理量，$\alpha$越大表示单位温度变化范围内电阻率变化越快。
  真电阻温度系数：${\alpha }_T=\frac{\text{d}\rho }{\text{d}T}\frac{1}{{\rho }_T}$。通常除过渡族金属以外，纯金属的$\alpha \approx 4\times 10^{-3}/℃$
• 2区：$T<<{\Theta }_D$时，$\rho \propto T^n$
  多数金属来说$n=5$，满足布洛赫-格律乃森$T^5$定律。过渡金属$n=2-5.3$
• 3区：（极低温度时）$T<2K$时，$\rho \propto T^2$
  接近0K，部分金属$\rho =0$

一般认为，纯金属在整个温度范围内，电阻产生的机制是电子-声子散射，即电子受到晶格振动的阻碍而发生散射。在极低温度时，由于离子热振动很弱，电阻产生的机制主要是电子-电子散射，即电子受到其他电子的阻碍而引起了散射。
在接近绝对零度时，电阻率${\rho }_r$表示金属的剩余电阻率，由金属自身存在的杂质等因素引起，杂质与缺陷的存在可以改变金属电阻率的数值，但不改变电阻率的温度系数。有些金属在接近绝对零度以上的某一临界温度时，电阻率会突然降为零，称为超导现象。

冷加工和缺陷对电阻率的影响

冷加工的影响

• 规律：冷加工导致电阻率增加。
• 原因：缺陷密度增大引起散射加剧（例如出现大量的位错，或引起晶体点阵畸变，从而造成点阵的不均匀性，加剧了对电子的散射作用，同时冷加工也可能引起金属晶体原子结合键的改变，进而导致原子间距变化）。由于冷加工造成电子散射的增强，因此导致电阻率增加。

• 冷加工后的电阻率：
  $\rho ={\rho }_M+{\rho }_r$
  ${\rho }_M$：退火电阻率，与温度有关
  ${\rho }_r$：剩余电阻率，与温度无关
• 低温时用电阻法研究金属冷加工更为合适。
• 退火处理可使电阻回到冷加工前的值。

如果这一热处理为回复过程，可明显降低点缺陷的密度，进而明显恢复电阻率；如果为再结晶过程，由于形成了新的晶粒，因此可以消除变形时引起的晶格畸变和缺陷，使电阻回到冷加工前的电阻值。

从上图可以观察到，经过高温退火处理后，电阻均可恢复到冷加工之前的数值。

• 冷加工造成的塑性变形引起的电阻率增加是由于晶格畸变、晶体缺陷所致，电阻率的增量为：
  $\Delta \rho =\Delta {\rho }_{空位}+\Delta {\rho }_{位错}$
  其中，$\Delta {\rho }_{空位}$表示电子在空位处散射引起的电阻率，当退火温度足以使空位扩散时，这部分电阻消失。$\Delta {\rho }_{位错}$表示电子在位错处的散射引起的电阻率，当退火温度高于再结晶温度，这部分电阻消失。
• 电阻率增量$\Delta \rho$与应变量$ϵ$的关系：
  $\Delta \rho =C{ϵ}^n$
  $C$为常数，与金属纯度有关；$n$为0~2之间，表示电阻率随应变量的变化快慢
  若考虑空位、位错的影响：$\Delta \rho =A{ϵ}^n+B{ϵ}^m$
  $A$为空位常数；$B$为位错常数；$n$和$m$在0~2之间。
  

缺陷对电阻率的影响

• 不同缺陷类型对电阻率影响程度的表征方法：
  
• 急速淬火后空位引起的电阻率增量：
  除了塑性变形引起金属中大量缺陷以外，高温淬火和极冷也会使金属内部形成远远超过平衡状态浓度的缺陷。当温度接近熔点时，$\Delta \rho =A\text{exp}(-\frac{E}{k_{B}T})$
  $E$：空位形成能
  $T$：淬火温度
  $A$：常数
  $k_B$：波尔兹曼常数
  （1）$E$越高，表明空位形成需要更多的能量，即空位越难形成，$\Delta \rho$越低；
  （2）$T$越高，点缺陷数量越多，$\Delta \rho$越大；
  （3）点缺陷所引起的剩余电阻率的变化远比线缺陷的影响要大。
  

电阻率的尺寸效应

当导电电子的自由程同试样尺寸是同一数量级时，电阻率的尺寸效应十分突出。
发生尺寸效应的原因：界面对电子的散射作用构成附加电阻。
当垂直于导电方向的几何尺寸很小时，电阻率增大，产生尺寸效应，即：
${\rho }_d={\rho }_{\infty }(1+\frac{l}{d})$
其中，${\rho }_d$为薄膜的电阻率；${\rho }_{\infty }$为大尺寸试样的电阻率，即体电阻率；$l$：电子的散射自由程；$d$：试样的厚度。
电阻率的尺寸效应在超纯单晶体和多晶体中发现最多。

电阻率的各向异性

产生各向异性的原因

电子在晶格内运动时受到晶格振动作用发生散射引起电阻，材料晶体结构的各向异性必然会引起电阻率的各项异性。

不同材料的各向异性

• 立方晶系金属电阻率：各向同性
• 六方晶系、四方晶系、斜方晶系和菱面体金属电阻率：各向异性

若电阻率在平行或垂直于晶轴的方向数值有所差异，那么电阻率的各向异性可用电阻各向异性系数$K$来表征：
$K=\frac{{\rho }_{(h_1{k}_1{l}_1)}}{{\rho }_{(h_2{k}_2{l}_2)}}=\frac{{\rho }_{\perp }}{{\rho }_{\parallel }}$
分子表示垂直于特定晶向的电阻率，分母为平行于特定晶向的电阻率。

• 多晶体金属的电阻率：伪各向同性（总体表现出各向同性，但各个单晶又表现出各向异性的特征）
  用不同方向的电阻率表示多晶体的电阻率的方式为：${\rho }_{多晶}=\frac{1}{3}(2{\rho }_{\perp }+{\rho }_{\parallel })$
  

多晶体金属材料的研究意义

多晶体金属材料经过冷加工或经其他一些冶金热处理过程以后，多晶体的取向分布状态可以明显偏离随机分布状态，呈现一定的规律性，即易于形成织构。

固溶体的电阻率

无序固溶体组元含量对电阻率的影响

• 规律：当形成固溶体时，合金导电性能降低。
• 原因：溶质原子溶入造成溶剂晶格畸变，晶格畸变将造成电子散射增加，从而造成电阻率增高。
• 原子半径的差别越大，固溶体的电阻增加越大。

低浓度固溶体电阻率的变化规律

${\rho }_S=\rho (T)+{\rho }_r=\rho (T)+C\Delta \rho$（符合马西森定律）
$\rho (T)$为溶剂电阻率，与温度有关；
${\rho }_r$为剩余电阻率，与温度无关;
$C$为溶质原子浓度；
$\Delta \rho$为溶入1%溶质原子所引起的附加电阻率。
当前发现不少低浓度固溶体电阻率偏离这个关系的规律，这是由于假设${\rho }_r$与温度无关导致的：

诺伯里-林德法则

除过渡族金属以外，在同一溶剂中溶入原子百分数1%溶质所引起的电阻率增加，与溶剂和溶质的价数有关。价数差越大，增加的电阻率越大。可由诺伯里-林德法则描述：
$\Delta \rho =a+b(\Delta Z{)}^2=a+b(Z_Z-Z_J{)}^2$
其中，$a,b$为常数；$\Delta Z$为低浓度合金溶剂原子价数$Z_J$和溶质原子价数$Z_Z$之间的差值。
意义：高精度电阻合金化基础。

有序固溶体组元含量对电阻率的影响

有时溶质原子在固溶体中的分布也可以达到有序状态，形成有序固溶体。

• 规律：固溶体有序，电阻率降低。
• 原因：
  （1）组元间化学作用增强$\Rightarrow$电子数减少$\Rightarrow$电阻率升高
  （2）有序化使晶体点阵规律性加强$\Rightarrow$电子散射减少$\Rightarrow$电阻率降低
  后者占优势，因此合金的电阻总体是呈下降趋势。
  

离子导电

定义：带电荷的离子载流子在电场作用下的定向运动。

本征导电（高温条件可以发生）

基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷（如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷）。热缺陷（离子或空位）都带电，可作为离子导电载流子。

杂质导电（较低温度可以发生）

杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，结合较弱的杂质离子的运动造成的导电。
*注：空位的移动实际上是异性离子的移动。阳离子空位带负电，阴离子空位带正电。