材料物理 笔记-9

原内容请参考哈尔滨工业大学何飞教授：https://www.bilibili.com/video/BV18b4y1Y7wd/?p=12&spm_id_from=pageDriver&vd_source=61654d4a6e8d7941436149dd99026962
或《材料物理性能及其在材料研究中的应用》（哈尔滨工业大学出版社）
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热释电性（热电性）

电介质由于温度作用使其电极化强度变化，称为热释电性或热电性。这些电介质称为热电体。最早在电气石中发现。

坤特法显示热释电性

均匀加热电气石，使一束硫磺粉（带负电荷）和铅丹粉（带正电荷）喷向该晶体，结果显示，晶体一端出现黄色，另一端变为红色。这一现象说明加热的电气石两端分别出现了正电荷和负电荷，因而分别吸引具有不同电荷属性的粉末。

电气石晶体

电气石晶体属于三方晶系，为3m点群，具有唯一的三重旋转轴，具有热释电性的极性晶体类型有10种。

热释电体的自发极化

• 热释电体是具有自发极化的电介质。
  

自发极化

如果晶胞本身的正、负电荷中心不相重合，即晶胞具有极性。由于晶体构造的周期性和重复性，晶胞的固有电矩便会沿着同一方向排列整齐，使晶体处在高度极化的状态下，由于这种极化是外场为0时建立起来的，因此称为自发极化。
具有自发极化的单晶体是一个永久带电体，在晶体内部及外部建立电场，电场强度取决于晶体的自发极化强度。

电气石的自发极化

电气石自身的自发极化使其沿某一方向存在极轴。

热释电效应的产生

具有自发极化的单晶体在实验方法下很难测到其带电状态的原因

具有自发极化的单晶体，由于自发极化所建立的电场，吸引了晶体内部和外部空间的异号自由电荷。自发极化建立的表面束缚电荷被外来的表面自由电荷所屏蔽，束缚电荷建立的电场被抵消。

温度变化时热释电体表现出热释电性原因

当温度发生变化时，表面自由电荷往往不能及时补偿自发极化强度发生的变化，此时自发极化才能表现出来，使得晶体呈现带电状态或在闭合回路中产生电流。

热释电效应产生的条件

晶体一定是具有自发极化的晶体，在结构上具有极轴。
（极轴：晶体唯一的轴，二端往往具有不同的性质，且采用对称操作不能与其他方向重合。

热释电效应产生的条件

1. 无对称中心；
2. 存在自发极化；
3. 有极轴。
   

压电体不一定具有热释电性

对于同样是无对称中心的压电材料而言，以α-石英为例：
α-石英晶体的结构特征是正负电荷中心重合，受力后α-石英晶体的正负电荷中心在力的作用下发生分离，产生极化，具有压电效应。

然而，α-石英晶体在受热后会沿着$x_1,x_2,x_3$轴的三个方向所产生相同的位移，但正负电荷中心不变，没有热释电性。

热释电性的表征

电位移矢量

$D={ϵ}_{0}E+P={ϵ}_{0}E+(P_s+P_{in})$

• $P_s:自发极化强度$
• $P_{in}:电场作用产生的极化强度$

从式中可以发现，热释电材料的极化强度$P$除了由电场作用引起的极化强度$P_{in}$以外，还存在一项由热膨胀引起的自发极化强度$P_s$。

代入$P_{in}={\chi }_e{ϵ}_{0}E$得：
$D={ϵ}_{0}E+P_s+{\chi }_e{ϵ}_{0}E=P_s+ϵE$

两边对温度微分的结果

$\frac{\partial D}{\partial T}=\frac{\partial P_s}{\partial T}+E\frac{\partial ϵ}{\partial T}$
微分方程的物理意义：
人为给材料施加温度$T$以后，材料的响应是发生自发极化强度*$P_s$的变化，这两个关系呈正比。

热释电系数$p$

令$p=\frac{\partial P_s}{\partial T}$，称为热释电常量或热释电系数。可用来表征材料热释电效应的强弱。

综合热释电系数$p_g$

令$p_g=\frac{\partial D}{\partial T}$，称为综合热释电系数。可反映由于温度变化而引起电介质极化强度响应关系的比例系数。

$p_g$与$p$的关系式

$p_g=p+E\frac{\partial ϵ}{\partial T}$
从方程中可以看出，综合热释电系数$p_g$既包括电场作用下温度对极化强度的影响，也反映材料自发极化强度随温度的变化关系。

常见的热释电材料

无机热释电材料

• 硫酸三甘肽（TGS）
• 锆钛酸铅（PZT）
• 钽酸锂（LiTaO3）
• 铌酸锂（LiNbO3）

等

有机高分子热释电材料

• 聚偏二氟乙烯（PVDF）
• 聚氟乙烯（PVF）

等

热释电材料的常见应用

热释电材料常用于将红外辐射信号转变为电信号输出的器件中。包括红外探测器和红外传感器等。

铁电体

• 某些热释电材料的自发极化强度可随外加电场变化而重新取向，称为铁电性（Ferroelectricity）。
• 具有铁电性的热释电材料称为铁电材料或铁电体。

电畴结构

铁电畴

铁电材料中由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域称为铁电畴，简称电畴。

畴壁

畴之间的边界称为畴壁。

若自发极化方向呈90°，则称为90°畴壁；若自发极化方向相反，则称为180°畴壁。
*通常畴壁出现的情况为：
① 单晶体：180°，90°；
② 斜方晶系：60°，120°；
③ 菱形晶系：71°，109°。
一般来说，如果铁电晶体类型明确，则其畴壁类型则可确定。决定畴壁厚度的因素是各种能量平衡的结果。

电滞回线

电滞回线是铁电体的铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。铁电状态下，电滞回线建立了极化强度与电场强度之间的关系。

产生电滞回线的原因

铁电体在电场作用下极化强度$P$落后于外加电场$E$的变化。

（单晶体）电滞回线及对应的电畴结构变化

没有外加电场时（O点）→$P=0$

晶体内电畴的取向各向同性，总的电偶极矩为零。

电极化强度正向饱和点（C点）→$P=+P_s$

当外加电场$E$施加于晶体时，沿电场方向的电畴扩展变大，与电场反平行方向的电畴则变小，因此极化强度$P$会随着外加电场的增加而增加。随着电场强度的继续增加，电畴方向会逐渐趋向于电场方向，最终电畴会完全与电场方向同向，此时电极化强度达到饱和。
注：此后若继续增大电场强度，$P$与$E$之间将呈线性关系，这实际体现了材料作为一般电介质材料的极化特征，即离子极化、空间电荷极化等。但当外加电场强度达到材料的介电强度$E_{\max }$，则材料将被击穿。

饱和极化强度$P_s$的线性外推与剩余极化强度$P_r$

将上述线性部分外推至$E=0$时，即图中的F点在纵轴上的截距。注意，这一以线性外推方式获得$P_s$的过程实际上去除了OC段极化过程中只与一般电介质极化特征相关的极化强度。如果外电场$E$自C处开始降低，晶体的极化强度也会随之减小。
在$E=0$时，即D点，此时仍存在着剩余极化强度$P_r$。这是因为电场降低以后，部分电畴由于晶体内应力的作用而偏离了最初的极化方向。当$E=0$时，大部分电畴仍停留在极化方向上，因此宏观还有剩余极化强度$P_r$。

矫顽电场$E_c$（G点）→ 剩余极化强度归零

当电场反向达到$-E_c$时，即G点的时候，剩余极化全部消失，$E_c$称为矫顽电场强度，也就是使铁电体剩余极化强度恢复到零时所需的反向电场强度。之后，反向电场继续增加，极化强度才开始反向。

反向饱和极化强度（H点）

G点之后反向电场强度如果继续增加，则在反向电场作用下，最终可达到反向饱和极化强度。此时铁电体的电畴可以实现与反向电场完全一致。

反向电场为零时的剩余极化强度（I点）

如果反向电场自H点开始降低，则晶体的极化强度也随之减小，重复如正向场强与极化强度之间的对应关系。

电滞回线的生成

如果电场在正负饱和值之间循环一周时，铁电体的$P-E$关系将出现完整的回线，构成铁电体的电滞回线。电滞回线是电介质呈铁电态的一个标志。铁电体在外电场作用下趋向与外电场方向一致是通过电畴的转向来实现的。电畴的运动则是通过新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。

撤去外加电场后的后果→剩余极化

当外加电场撤去后，小部分电畴将偏离极化方向恢复原位，大部分则停留在新转向的极化方向上（存储信息，FeRAM的基本原理，非易失性存储器），构成剩余极化。

铁电体的介电反常与居里温度

居里温度$T_c$

居里温度$T_c$是铁电相与顺电相转变的相转变温度。居里温度也称为居里点。铁电相向顺电相转变时，晶体结构会发生改变，因此是一个相变过程。

铁电相与顺电相

• 铁电相是极化有序的状态
• 顺电相是极化无序的状态
  

铁电体相变过程引起的介电反常

铁电体的相变过程往往伴随着晶体许多物理性质的反常现象，其中涉及到铁电体介电性质的变化则定义为介电反常。实际上反映的是铁电体的介电常数随温度的变化关系。

• 介电常数在居里点和铁电相的相变点附近具有很大的数值，引起介电反常。
  

钛酸钡（BaTiO3)晶体的介电反常

BaTiO3是一种钙钛矿晶体，其介电常数随温度的变化关系如下：

• 温度在394 K时视为其居里温度$T_c$。
• 当$T>394\mathrm{K}$时，BaTiO3呈立方结构，为顺电相，属于等轴晶系。
• 当$T<394\mathrm{K}$时，BaTiO3具有3个铁电相，沿温度下降分别对应着四方结构、斜方结构和菱方结构。

在每个相变点附近，BaTiO3的介电常数都具有明显的突变。

居里-外斯定律

BaTiO3当温度高于居里点（顺电相）时，其介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律（介电常数与温度呈反比例关系）：
$ϵ=\frac{C}{T-\theta }$

• $C$：居里-外斯常数，数值为1.7×105 K
• $T$：绝对温度
• $\theta$：特征温度

对于BaTiO3而言，$T_c$略大于$\theta$。

居里-外斯定律的意义

居里-外斯定律描述的是在居里温度以上，顺电相介电常数随温度的变化关系。

铁电体的自发极化产生的机制

自发极化的产生机制与铁电体的晶体结构有关，是晶体中原子（或离子）位置变化的结果。

自发极化机制

• 氧八面体中离子偏离中心的位移运动；
• 氢键中质子运动的有序化；
• OH-集团择优分布；
• 含其他离子集团的极性分布；

等。

BaTiO3自发极化的微观机制

钙钛矿结构

BaTiO3是典型的钙钛矿晶体。

$T>T_c$

此时，BaTiO3中的氧八面体间隙大于Ti****4+**的体积，热能足以使Ti****4+**在这一空腔的中心位置附近任意移动，保持高对称性。晶胞内没有电偶极矩，自发极化强度为零。

外加电场时

此时可造成Ti****4+**产生较大的电偶极矩，但不能产生自发极化**。

$T<T_c$

此时，Ti****4+和O2-**之间的作用强于热振动。晶体结构从立方变更为四方**，Ti****4+**偏离对称中心并固定，产生永久电偶极矩**，形成电畴。

铁电转变时TiO6八面体原子的位移

在铁电转变时，TiO6八面体中的原子发生位移，引起Ti****4+****偏离中心位置产生静电偶极矩。

位移型铁电体

由同一类离子的亚点阵相对于另一类离子的亚点阵发生整体的位移引起的自发极化的铁电体。
（e.g. BaTiO3）

有序-无序型铁电体

由于个别离子的有序化的自发极化的铁电体。
（e.g. KH2PO4）

反铁电体

反铁电性

在转变温度以下，相邻离子连线上的电偶极子呈反平行排列，邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线。反铁电体是一种反极性晶体。

反铁电体的特征

1. 通常反铁电体由顺电相向反铁电相转变时，高温下的两个相邻晶胞产生反平行的电偶极子。一般宏观上没有剩余极化强度。
2. 在外电场作用下，反铁电相可由反铁电相转变成铁电相。（诱导）
3. 当外电场强度$E$较小时，没有电滞回线。
4. 当外电场强度$E$较大时，出现双电滞回线。

典型的反铁电材料

• 磷酸二氢铵（NH4H2PO4）
• 硫酸氢铵（NH4HSO4）
• 铌酸钠（NaNbO3）
• 锆酸铅（PbZrO3）

等

电介质、压电体、热释电体、铁电体的关系

四种材料存在的宏观条件

通过上述分析可知，

• 电介质的特点就是可在电场作用下产生极化。但由于晶体结构的差异，某些还会在其他外在作用下引起极化。
• 根据晶体学，有20种典型的晶体是不具有中心对称的，即无对称中心，因此呈现压电性，属于压电晶体。
• 在压电晶体中，又有10种典型的晶体存在自发极化，具有唯一的单向极轴，具有热释电性，属于热释电体。
• 在热释电晶体中，有些晶体的自发极化方向会随着外加电场的方向的转变而转变，即具有电滞回线，这类晶体就是铁电体。
  

四种材料的从属关系

铁电体必然具有热释电性和压电性，具有热释电性的晶体必然具有压电性，但却不一定具有铁电性，但这三种材料都属于电介质。