【龙讯module小课堂】“光”怪陆离：PWmat计算光学性质（二）

前言

在上一期（【龙讯module小课堂】“光”怪陆离：PWmat计算光学性质（一）
）中，我们介绍了在DFT的基础上利用RPA求解介电函数的方法。虽然DFT不能真正的描述体系的对外场的动态响应，但是RPA的结果依然能在一定条件下满足需求。这是因为DFT计算低估的fundamental gap有时恰好可以在数值上对应体系的optical gap。作为代价，RPA可能会丢失一些介电函数的细节，例如峰值的相对大小。图1中展示了实验（红色点）和RPA计算（蓝色线）所得的吸收谱（介电函数的虚部），即使通过平移使计算与实验的吸收边对齐，RPA的结果也不能给出正确的第一吸收峰的相对大小，这就是“丢失细节”。

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图1 RPA计算的Si的吸收谱与实验结果的对比1

由此引出了一个问题：是否存在一种不那么昂贵却能正确描述动态响应的方法？本文将从响应函数开始，介绍线性响应（linear response, LR）理论；随后介绍能求解和时间相关的电荷密度的方法——含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TDDFT），以及在线性响应理论下的LR-TDDFT，并给出该方法的适用范围；最后介绍PWmat中基于LR-TDDFT计算光吸收的module。

介电函数与响应函数

响应函数是用来描述物体对外部激励δA的响应δB的函数

 它是物体本身的属性，需要外部激励才能显现，但是它的存在并不依赖于外部激励。大家在中学时期学过欧姆定律，知道将纯电阻接在导通的电路后，电阻中会有电流通过。此处电阻两端的电压就是激励，电阻中的电流就是响应。中学老师最爱考的问题：是不是电压越大电阻越大？答案是否定的，电阻大小是纯电阻本身的属性，只是不放进电路的时候，我们不知道电阻有多大。按照定义，我们可以将电阻的倒数视为响应函数

 常见的响应函数还有两种：

1.磁化率：磁矩对外加磁场的响应

2.电极化率：电荷密度对外加电势的响应 

 细心的读者可能已经在上一期发现

因此，介电函数的虚部和电极化率的虚部在形式上完全一致。在得到虚部后，就可以通过Kramers-Kronig(KK)变换得到介电函数的实部。

于是，我们可以将求解介电函数的问题转化为求解响应函数（电极化率）的问题。外加势可以分解为不含时的部分和含时的部分