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研究背景
近年来,二维材料家族中的Janus过渡金属二卤代化合物(JTMDC)受到广泛关注,在JTMD 2H VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)单层中,X原子在母单层Y原子中被取代,具有热动力学稳定性和自旋电子学应用前景。
通过化学气相沉积和激光烧蚀方法也证实石墨烯状JTMD 六方GeC单层具有直接的带隙性质,这使得GeC存在光电应用。一般来说,采用掺杂、制备合金、施加应变、制备超晶格和堆积等不同的技术来修饰二维材料的物理性能。在这些技术中,以范德瓦尔斯异质结构(vdWH)的形式堆叠单层是调整尺寸或形状的最有效方法,并且还利用了两种单层的性质。vdWH通常被分类为I型、II型和III型能带对准,这取决于费米能级附近价带(VB)和导带(CB)的相对边缘位置。在I型(II型)能带对准中,VB和CB边缘位置来自相同的(不同的)单层,可适用于太阳能电池(光伏)领域;而在III型能带对准中,VB或CB穿过费米能级。此外,与单层相比,II型vdWH中的交错带结构可以有效地分离电子和空穴到不同层,从而在光催化分解水领域具有良好的应用前景。
模型与计算方法
本文构建了GeC-VXY(X=Cl, Be; Y=Se, Te)单层的vdWH模型,如下图1所示,研究了两种不同的GeC-VXY模型(X=Cl, Be; Y=Se, Te)vdWH具有不同的对于硫族原子的附着性,并计算了它们的热稳定性,证实了它们在室温下的稳定性。
此外,研究了电子性质、功函数、平均静电势和界面电荷转移。更重要的是,还计算了GeC-VXY(X=Cl, Be; Y=Se, Te)vdWH的光学和光催化性能,证实了其对光催化分解水的适用性。
本文的计算均在VASP软件包的PAW泛函中实现。
为了校正弱范德瓦尔斯相互作用,采用了带有Grimme DFT-D2的广义梯度近似方法。平面波截止能量设置为500 eV,且布里渊区(BZ)使用12×12×1的k点网格。所有的原子位置被驰豫,直到收敛力和收敛总能量分别达到0.01 eV/Å和10-5 eV。为了防止可能的周期性相互作用,25 Å的真空层被加入。由于PBE函数和GGA方法通常低估了带隙,采用HSE06杂化泛函来更好地理解能带结构。此外,在GW软件包中求解了贝斯拉特方程,来计算光学性质。为了检验vdWH的热动力学稳定性,在300 K温度下采用从头算分子动力学模拟(AIMD)方法,总共模拟时间为6 ps,时间间隔为1 fs。
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图1. GeC-VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)vdWH可能的原子堆叠结构的俯视图和侧视图
结果与讨论
由于在VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)中,两个不同的(Se, Te)硫族原子相连,因此两个端面可用于构造GeC和VXY的vdWH(X=Cl, Br; Y=Se, Te)单层,这里构造了两种不同的模型,Cl(Br)和Se(Te)在VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)单层的相反表面位置交替,使GeC-VXY(X = Cl,Br;Se,Te)vdWH为每个模型都有六种可能的原子堆叠配置。热动力学稳定性是评价二维材料及其vdWH的重要指标。因此,使用AIMD计算了GeC-VXYX=Cl, Br; Y=Se, Te)vdWH的稳定性,并检查了结构畸变,如图2所示。可发现,GeC-VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)vdWH保持其几何形状而没有结构扭曲。在模拟6 ps后,总能量也仅有非常小的变化,证实了这两种vdWH模型在室温300 K下动力学的热稳定性。
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图2. 模型I(模型II)的(a,f)GeC-VClSe、(b,g)GeC-VClTe、(c,h)GeC-VBrSe、(d,i)GeC-VBrTe vdWH的热动力学稳定性和GeC-VClSe vdWH结构变形,其中(e)分别显示加热前,而(j)显示加热系统后。
考虑到堆叠结构对能带结构和带隙值的影响,本文计算了模型I和模型II的GeC-VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)vdWH的能带结构,如下图3所示。很明显,模型I和模型II的GeC-VClSe vdWH与VBM(CBM)都位于BZ的M点,是直接带隙;而GeC-VClTe(GeC-VBrSe)vdWH的能带则显示间接带隙性质,CBM在Γ点上,VBM在Γ点和M点之间;尽管GeC-VBrCl vdWH的模型I显示直接带隙性质,VBM(CBM)都位于M点,模型II显示间接带隙性质与VBM(CBM)分别在Γ点(M点),这可能是由于不同的硫族原子连接到VXY单层。此外,还观察到模型II的带隙值均大于模型I,这是由于不同硫族原子附着在VXY单分子层上所致。
在GeC-VClSe vdWH模型和GeC-VBrCl vdWH模型中,光生电子和空穴的直接复合,在光电器件中起着至关重要的作用。而在GeC-VClTe(GeCVBrSe)vdWH模型和GeC-VBrCl vdWH模型ii中,光电子和空穴的重组变慢,因为首先VBM和CBM动量自身排列,光电子和空穴的重组发生,这显示了诱人的应用在激光。
为了得到能带结构的清晰图像并明确VBM和CBM不同位置导致的I型能带对齐和II型能带的影响,计算了GeC-VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)vdWH的加权能带结构,如图4示。可看出,在GeC-VClSe(GeC-VBrSe)vdWH中,Γ点的VBM主要是由于GeC层的C−pz原子贡献,而M点的CBM主要来自VClSe(VBrSe)层V−dz2电子态,证实了这些vdWH的II型能带对齐。
在没有外加电场的情况下,可以观察到不同单分子层的VBM(CBM)中II型能带对齐,这可能是GeC-VClSe(GeC-VBrSe)vdW中键弯曲形成的内建电场所导致。由于这种内建电场,光生电子和空穴向不同的方向移动。
因此,由于电子空穴对运动的增强,复合时间被大幅缩短,这将有利于在光收集和检测中的应用。vdW异质结构显示出I型能带对齐,其中VBM(CBM)来自VXY层的V−dz2电子态,可用于设计发光二极管和激光器。
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图3. 计算的模型I(模型II)的(a,e)GeC-VClSe、(b,f)GeC-VClTe、(c,g)GeC-VBrSe、(d,h)GeC-VBrTe vdWH的电子能带结构。
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图4. 计算的模型I(模型II)的(a,e)GeC-VClSe、(b,f)GeC-VClTe、(c,g)GeC-VBrSe、(d,h)GeC-VBrTe vdWH的加权电子能带结构。
层间电荷转移有效地调节了吸收光谱和电子能带结构,可通过Bader电荷和电荷密度差(CDD)研究层间电荷转移Δρ= ρGeC+VXY−ρGeC−ρVXY,如图5所示。在两种模型的GeC-VClSe(Gec-VBrSe)vdWH界面上,大部分电荷从GeXSe层转移到GeC单层,而在GeC-VClTe(GeC-VBrTe)vdWH中,电荷从GeC层转移到VXTe单层。通过形成GeC-VXSe(Te)单层的vdWH,在GeC-VXY vdWH的界面,VXSe(GeC)变成为n型掺杂而GeC(VXTe)变成为p型掺杂。
此外,为了计算电荷转移数,计算了Bader电荷分析,在模型I(模型II)中,约0.16、0.23(0.27、0.35)电子分别转移到GeC层,而0.19、0.28(0.24、0.10)从GeC转移到VXTe层。这些一层到另一层之间的小电荷转移证实了弱vdW相互作用。单分子层vdWH的功函数会增强体系的电子性质,通过由静电势推导出的真空势和费米能级计算功函数,结果如图5所示,可发现对GeC-VXY vdWH界面上的电荷转移是有效的。为了进一步验证电荷转移,我们研究了GeC-VXY vdWH沿z轴的静电势,如图6所示,可看出,GeC(VXTe)单层比VXSe(GeC)层具有更深的电势,因此证实了电荷转移。此外,VXSe和GeC层之间的电荷转移产生了一个内建电场,在空间上将不同成分的载流子分离。这表示VXSe和GeC之间的弱相互作用也在GeC-MSSe vdWH中得到了证实。在GeC-VXY vdWH中的静电势下降ΔV表明GeC单层和VXY单层之间的激子行为不同于异质结构,可促进电子和空穴的分离。
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图5. (b)模型I(模型II)的GeC-VClSe vdWH和(c)功函数的计算电荷密度差,其中模型I为红线,模型II为蓝线。青色表示电子耗尽,黄色表示电子积累。
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图6. 模型I(模型II)的(a,e)GeC-VClSe、(b,f)GeC-VClTe、(c,g)GeC-VBrSe、(d,h)GeC-VBrTe vdWH的平均静电电势。电位降和功函数也在图中给出。
此外,本文还研究了VXY单层和GeC-VXY vdWH的介电函数虚部来研究光学性质,如图7中所示。介电函数虚部的最低峰值是第一个激发峰,VClSe(VClTe)的第一个峰值在1.81(1.75)eV,VBrSe(VBrTe)的第一个峰值在0.57(0.62)eV,而在GeC-VClSe、GeC-VClTe、GeC-VBrSe和GeC-VBrTe vdWH中,模型I(模型II)的第一个峰分别位于1.61(1.65)eV、1.71(1.63)eV、1.62(1.77)eV和2.61(1.59)eV,可观察到vdWH的激发峰相比单层有出现蓝移的现象。由于在费米能级的高占据状态有出现可见光区域的宽峰,能够满足高光吸收的需要,这使得GeC-VXY vdWH成为光电子器件应用的理想器件。进一步,还计算了GeC-VXY vdWH的激发结合能,对于GeC-VClSe、GeC-VClTe、GeC-VBrSe和GeC-VBrTe分别为1.53(1.19)eV、1.79(1.21)eV、1.53(1.33)eV和 1.75(1.21)eV。同时,在GeC-VXSe(GeC-VXTe)的模型I(模型II)中观察到红移(蓝移),这可能是由于附着在GeC层上的硫族原子不同所致。
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图7. 模型I(模型II)的(a,e)GeC-VClSe、(b,f)GeC-VClTe、(c,g)GeC-VBrSe、(d,h)GeC-VBrTe vdWH的介电函数虚部。
本文利用Mulliken电负性和能带边缘的位置研究了VXY单分子层和GeC-VXY vdWH在pH=0的水分解标准还原势(氧化势)分别为−4.44 eV(−5.67 eV)的,如图8中所示。通过与GeC层制作GeC-VXY vdW,证实了光催化过程对VXY层中硫族原子的相对顺序高度敏感。可看到,VXY单分子层中能将水还原为O2/H2O,而不能氧化。有趣的是,模型II的GeC-VXY vdWH的CBM(VBM)的能量水平高于标准氧化还原势,提供足够的能量来激发光生电子和空穴把水分解成O2/H2O和H+/H2,这使得GeC-VXY vdWH(模型II)成为在pH=0下光催化水分解的理想材料。在模型I的GeC-VXY vdWH,CBM边缘位置超过氧化势,对水分解成O2/H2O表现出良好的响应,而VBM边缘位置低于还原势,这不能还原水。同时可以看到,模型II对光催化反应有良好的反应,而不是模型I。GeC-VXY vdWH的模型II可高效催化水分解,有希望作为低成本和大规模的太阳能产氢的优异材料。
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图8. GeC-VXY vdWH的价带和导带边缘电势,其中红色(蓝色)线表示标准还原(氧化),水分解为O2/H2O和H+/H2的电势分别为−4.44(−5.67)eV。
结论
本文利用第一性原理计算,研究了GeC-VXY(X=Cl, Br; Y=Se, Te)vdWH的结构、光电和光催化性能。计算结果表明,两种GeC-VXY(X=Cl, Br; Y= Se, Te)vdWH的模型都具有动力学稳定的能量。GeC-VClSe(GeCVBrSe)vdWH是直接II型能带对齐,在固体电池应用中非常理想。GeC-VClSe(GeC-VBrSe)vdwH的模型I、模型II(模型I)显示出I型能带对齐,因此在激光应用中起着至关重要的作用。进一步,电荷分析、电荷密度差和静电势证实了这些vdWH中的电荷转移。同时,计算了介电函数的虚部,以理解其光学行为,发现最低能量跃迁由激子决定。最后,光催化反应表明,模型II的GeC-VXY vdWH可以将水分解成O2/H2O和H+/H2,而模型I可以把水分解成O2/H2O,因此使GeC-VXY vdWH达到清洁和可再生能源的生产的目的。
文献信息
M. Idrees, B. Amin, Y. Chen, X. Yan. Design of novel type-I (type-II) band alignment in GeC-VXY (V=Cl, Br; Y=Se, Te) van der Waals heterostructure for optoelectronic and renewable energy application.
Appl Sur Sci
615
, 156260 (2023).
htt-ps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156260.