【VASP解读】Appl. Surf. Sci.：光电和可再生能源应用的GeC-VXY范德华异质结构中的I型（II型）能带对准

研究背景

近年来，二维材料家族中的Janus过渡金属二卤代化合物（JTMDC）受到广泛关注，在JTMD 2H VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）单层中，X原子在母单层Y原子中被取代，具有热动力学稳定性和自旋电子学应用前景。

通过化学气相沉积和激光烧蚀方法也证实石墨烯状JTMD 六方GeC单层具有直接的带隙性质，这使得GeC存在光电应用。一般来说，采用掺杂、制备合金、施加应变、制备超晶格和堆积等不同的技术来修饰二维材料的物理性能。在这些技术中，以范德瓦尔斯异质结构（vdWH）的形式堆叠单层是调整尺寸或形状的最有效方法，并且还利用了两种单层的性质。vdWH通常被分类为I型、II型和III型能带对准，这取决于费米能级附近价带（VB）和导带（CB）的相对边缘位置。在I型（II型）能带对准中，VB和CB边缘位置来自相同的（不同的）单层，可适用于太阳能电池（光伏）领域；而在III型能带对准中，VB或CB穿过费米能级。此外，与单层相比，II型vdWH中的交错带结构可以有效地分离电子和空穴到不同层，从而在光催化分解水领域具有良好的应用前景。

模型与计算方法

本文构建了GeC-VXY（X=Cl, Be; Y=Se, Te）单层的vdWH模型，如下图1所示，研究了两种不同的GeC-VXY模型（X=Cl, Be; Y=Se, Te）vdWH具有不同的对于硫族原子的附着性，并计算了它们的热稳定性，证实了它们在室温下的稳定性。

此外，研究了电子性质、功函数、平均静电势和界面电荷转移。更重要的是，还计算了GeC-VXY（X=Cl, Be; Y=Se, Te）vdWH的光学和光催化性能，证实了其对光催化分解水的适用性。 本文的计算均在VASP软件包的PAW泛函中实现。

为了校正弱范德瓦尔斯相互作用，采用了带有Grimme DFT-D2的广义梯度近似方法。平面波截止能量设置为500 eV，且布里渊区（BZ）使用12×12×1的k点网格。所有的原子位置被驰豫，直到收敛力和收敛总能量分别达到0.01 eV/Å和10-5 eV。为了防止可能的周期性相互作用，25 Å的真空层被加入。由于PBE函数和GGA方法通常低估了带隙，采用HSE06杂化泛函来更好地理解能带结构。此外，在GW软件包中求解了贝斯拉特方程，来计算光学性质。为了检验vdWH的热动力学稳定性，在300 K温度下采用从头算分子动力学模拟（AIMD）方法，总共模拟时间为6 ps，时间间隔为1 fs。

图1.  GeC-VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）vdWH可能的原子堆叠结构的俯视图和侧视图

结果与讨论

由于在VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）中，两个不同的（Se, Te）硫族原子相连，因此两个端面可用于构造GeC和VXY的vdWH（X=Cl, Br; Y=Se, Te）单层，这里构造了两种不同的模型，Cl（Br）和Se（Te）在VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）单层的相反表面位置交替，使GeC-VXY（X = Cl，Br；Se，Te）vdWH为每个模型都有六种可能的原子堆叠配置。热动力学稳定性是评价二维材料及其vdWH的重要指标。因此，使用AIMD计算了GeC-VXYX=Cl, Br; Y=Se, Te）vdWH的稳定性，并检查了结构畸变，如图2所示。可发现，GeC-VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）vdWH保持其几何形状而没有结构扭曲。在模拟6 ps后，总能量也仅有非常小的变化，证实了这两种vdWH模型在室温300 K下动力学的热稳定性。

图2.  模型I（模型II）的（a，f）GeC-VClSe、（b，g）GeC-VClTe、（c，h）GeC-VBrSe、（d，i）GeC-VBrTe vdWH的热动力学稳定性和GeC-VClSe vdWH结构变形，其中（e）分别显示加热前，而（j）显示加热系统后。

考虑到堆叠结构对能带结构和带隙值的影响，本文计算了模型I和模型II的GeC-VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）vdWH的能带结构，如下图3所示。很明显，模型I和模型II的GeC-VClSe vdWH与VBM（CBM）都位于BZ的M点，是直接带隙；而GeC-VClTe（GeC-VBrSe）vdWH的能带则显示间接带隙性质，CBM在Γ点上，VBM在Γ点和M点之间；尽管GeC-VBrCl vdWH的模型I显示直接带隙性质，VBM（CBM）都位于M点，模型II显示间接带隙性质与VBM（CBM）分别在Γ点（M点），这可能是由于不同的硫族原子连接到VXY单层。此外，还观察到模型II的带隙值均大于模型I，这是由于不同硫族原子附着在VXY单分子层上所致。 在GeC-VClSe vdWH模型和GeC-VBrCl vdWH模型中，光生电子和空穴的直接复合，在光电器件中起着至关重要的作用。而在GeC-VClTe（GeCVBrSe）vdWH模型和GeC-VBrCl vdWH模型ii中，光电子和空穴的重组变慢，因为首先VBM和CBM动量自身排列，光电子和空穴的重组发生，这显示了诱人的应用在激光。

为了得到能带结构的清晰图像并明确VBM和CBM不同位置导致的I型能带对齐和II型能带的影响，计算了GeC-VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）vdWH的加权能带结构，如图4示。可看出，在GeC-VClSe（GeC-VBrSe）vdWH中，Γ点的VBM主要是由于GeC层的C−pz原子贡献，而M点的CBM主要来自VClSe（VBrSe）层V−dz2电子态，证实了这些vdWH的II型能带对齐。 在没有外加电场的情况下，可以观察到不同单分子层的VBM（CBM）中II型能带对齐，这可能是GeC-VClSe（GeC-VBrSe）vdW中键弯曲形成的内建电场所导致。由于这种内建电场，光生电子和空穴向不同的方向移动。 因此，由于电子空穴对运动的增强，复合时间被大幅缩短，这将有利于在光收集和检测中的应用。vdW异质结构显示出I型能带对齐，其中VBM（CBM）来自VXY层的V−dz2电子态，可用于设计发光二极管和激光器。

图3.  计算的模型I（模型II）的（a，e）GeC-VClSe、（b，f）GeC-VClTe、（c，g）GeC-VBrSe、（d，h）GeC-VBrTe vdWH的电子能带结构。

图4.  计算的模型I（模型II）的（a，e）GeC-VClSe、（b，f）GeC-VClTe、（c，g）GeC-VBrSe、（d，h）GeC-VBrTe vdWH的加权电子能带结构。

层间电荷转移有效地调节了吸收光谱和电子能带结构，可通过Bader电荷和电荷密度差（CDD）研究层间电荷转移Δρ= ρGeC+VXY−ρGeC−ρVXY，如图5所示。在两种模型的GeC-VClSe（Gec-VBrSe）vdWH界面上，大部分电荷从GeXSe层转移到GeC单层，而在GeC-VClTe（GeC-VBrTe）vdWH中，电荷从GeC层转移到VXTe单层。通过形成GeC-VXSe（Te）单层的vdWH，在GeC-VXY vdWH的界面，VXSe（GeC）变成为n型掺杂而GeC（VXTe）变成为p型掺杂。 此外，为了计算电荷转移数，计算了Bader电荷分析，在模型I（模型II）中，约0.16、0.23（0.27、0.35）电子分别转移到GeC层，而0.19、0.28（0.24、0.10）从GeC转移到VXTe层。这些一层到另一层之间的小电荷转移证实了弱vdW相互作用。单分子层vdWH的功函数会增强体系的电子性质，通过由静电势推导出的真空势和费米能级计算功函数，结果如图5所示，可发现对GeC-VXY vdWH界面上的电荷转移是有效的。为了进一步验证电荷转移，我们研究了GeC-VXY vdWH沿z轴的静电势，如图6所示，可看出，GeC（VXTe）单层比VXSe（GeC）层具有更深的电势，因此证实了电荷转移。此外，VXSe和GeC层之间的电荷转移产生了一个内建电场，在空间上将不同成分的载流子分离。这表示VXSe和GeC之间的弱相互作用也在GeC-MSSe vdWH中得到了证实。在GeC-VXY vdWH中的静电势下降ΔV表明GeC单层和VXY单层之间的激子行为不同于异质结构，可促进电子和空穴的分离。

图5.  （b）模型I（模型II）的GeC-VClSe vdWH和（c）功函数的计算电荷密度差，其中模型I为红线，模型II为蓝线。青色表示电子耗尽，黄色表示电子积累。

图6.  模型I（模型II）的（a，e）GeC-VClSe、（b，f）GeC-VClTe、（c，g）GeC-VBrSe、（d，h）GeC-VBrTe vdWH的平均静电电势。电位降和功函数也在图中给出。

此外，本文还研究了VXY单层和GeC-VXY vdWH的介电函数虚部来研究光学性质，如图7中所示。介电函数虚部的最低峰值是第一个激发峰，VClSe（VClTe）的第一个峰值在1.81（1.75）eV，VBrSe（VBrTe）的第一个峰值在0.57（0.62）eV，而在GeC-VClSe、GeC-VClTe、GeC-VBrSe和GeC-VBrTe vdWH中，模型I（模型II）的第一个峰分别位于1.61（1.65）eV、1.71（1.63）eV、1.62（1.77）eV和2.61（1.59）eV，可观察到vdWH的激发峰相比单层有出现蓝移的现象。由于在费米能级的高占据状态有出现可见光区域的宽峰，能够满足高光吸收的需要，这使得GeC-VXY vdWH成为光电子器件应用的理想器件。进一步，还计算了GeC-VXY vdWH的激发结合能，对于GeC-VClSe、GeC-VClTe、GeC-VBrSe和GeC-VBrTe分别为1.53（1.19）eV、1.79（1.21）eV、1.53（1.33）eV和 1.75（1.21）eV。同时，在GeC-VXSe（GeC-VXTe）的模型I（模型II）中观察到红移（蓝移），这可能是由于附着在GeC层上的硫族原子不同所致。

图7.  模型I（模型II）的（a，e）GeC-VClSe、（b，f）GeC-VClTe、（c，g）GeC-VBrSe、（d，h）GeC-VBrTe vdWH的介电函数虚部。

本文利用Mulliken电负性和能带边缘的位置研究了VXY单分子层和GeC-VXY vdWH在pH=0的水分解标准还原势（氧化势）分别为−4.44 eV（−5.67 eV）的，如图8中所示。通过与GeC层制作GeC-VXY vdW，证实了光催化过程对VXY层中硫族原子的相对顺序高度敏感。可看到，VXY单分子层中能将水还原为O2/H2O，而不能氧化。有趣的是，模型II的GeC-VXY vdWH的CBM（VBM）的能量水平高于标准氧化还原势，提供足够的能量来激发光生电子和空穴把水分解成O2/H2O和H+/H2，这使得GeC-VXY vdWH（模型II）成为在pH=0下光催化水分解的理想材料。在模型I的GeC-VXY vdWH，CBM边缘位置超过氧化势，对水分解成O2/H2O表现出良好的响应，而VBM边缘位置低于还原势，这不能还原水。同时可以看到，模型II对光催化反应有良好的反应，而不是模型I。GeC-VXY vdWH的模型II可高效催化水分解，有希望作为低成本和大规模的太阳能产氢的优异材料。

图8.  GeC-VXY vdWH的价带和导带边缘电势，其中红色（蓝色）线表示标准还原（氧化），水分解为O2/H2O和H+/H2的电势分别为−4.44（−5.67）eV。

结论

本文利用第一性原理计算，研究了GeC-VXY（X=Cl, Br; Y=Se, Te）vdWH的结构、光电和光催化性能。计算结果表明，两种GeC-VXY（X=Cl, Br; Y= Se, Te）vdWH的模型都具有动力学稳定的能量。GeC-VClSe（GeCVBrSe）vdWH是直接II型能带对齐，在固体电池应用中非常理想。GeC-VClSe（GeC-VBrSe）vdwH的模型I、模型II（模型I）显示出I型能带对齐，因此在激光应用中起着至关重要的作用。进一步，电荷分析、电荷密度差和静电势证实了这些vdWH中的电荷转移。同时，计算了介电函数的虚部，以理解其光学行为，发现最低能量跃迁由激子决定。最后，光催化反应表明，模型II的GeC-VXY vdWH可以将水分解成O2/H2O和H+/H2，而模型I可以把水分解成O2/H2O，因此使GeC-VXY vdWH达到清洁和可再生能源的生产的目的。

文献信息

M. Idrees, B. Amin, Y. Chen, X. Yan. Design of novel type-I (type-II) band alignment in GeC-VXY (V=Cl, Br; Y=Se, Te) van der Waals heterostructure for optoelectronic and renewable energy application. Appl Sur Sci 615 , 156260 (2023). htt-ps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156260.