系统地介绍计算材料科学的发展现状、主要理论框架和设计实践方法，汪林望博士作序《计算材料学——设计与实践方法（第2版）》

为适应高校创新实践教学改革需要，实现理论教学和实践教学有机结合，大力推进以学习者为中心的先进教学理念，高等教育出版社于近日出版发行了《计算材料学——设计与实践方法（第2版）》，该书第1版于2010年2月发行，已广泛应用于各大高等院校教学实践工作，作为本科生和研究生相关课程的专用教材，备受教师生好评。

《计算材料学——设计与实践方法（第2版）》在第1版的基础上新增了紧束缚密度泛函方法、电磁散射控制材料雷达散射截面计算、机器学习与材料智能设计以及大量的计算案例等内容，系统地介绍了计算材料科学的发展现状、主要理论框架和设计实践方法。本书可作为普通高等学校电子信息类、材料类、物理和化学类等专业高年级本科生相关课程的教材及研究生的教学参考书，也可作为从事相关领域研究的科研工作者的参考书。

江建军、缪灵、张宝作为本书作者多年来从事相关科研工作，将积累的经验汇聚到此本教材当中，结合典型案例阐述设计流程、建模方法、算法实现、数值处理技巧及应用特色，配有实践指南和系统，面向群体创新教育理念提供丰富的软件操作经验巩固学习重点，构建了理论体系与设计实践融合的前瞻视野。

序言

近二十年来，材料计算与设计，特别是原子层次第一性原理计算得到了快速发展，相关出版物的数量快速增长，以及第一性原理计算在材料研究领域的广泛应用都证明了这一点。材料设计已成为材料研究不可或缺的工具之一。当前，除了合成和实验表征之外，计算模拟已成为材料研究的第三块基石。众所周知，大多数有较大影响力的材料科学研究的学术论文都包含计算模拟部分。这种不需要输入任何参数就能再现实验结果的研究手段，使我们能够在原子水平上分析材料，并研究哈密顿量中不同相互作用的影响规律，从而理解材料的微观作用机理。此外，这种理解可以使我们能够合理地设计新材料，并根据预测改善材料性能。这从根本上改变了材料科学研究的范式和面貌，从爱迪生式的“试错法”变为基于理解的理性方法。如果电子显微镜专家的座右铭是“眼见为实”，那么计算材料学专家的座右铭则是“模拟致知”。只有当我们能够根据牛顿定律似的经典推导或计算机中的量子力学模拟来再现外部现象时，我们才能真正声称“我们掌握了外部世界的事实”。牛顿定律和所有相关的经典动力学代表了过去的理论研究。在以前，它通常意味着推导解析公式。在材料科学和固体物理学中，这种分析方法在20世纪60年代达到了顶峰，那时出现了许多基于量子力学的基本公式，它们中的许多已成为当今数值模拟的基础，但只有将这些公式、算法和代码结合起来，通过数值计算，它们的强大威力才得以呈现。在数学方面，特殊函数、线性代数、复变函数分析以及不同偏微分方程的分析解法依然十分重要，并且仍然是当今课堂上的重要内容。但是，除了这些分析方法以外，我们还需要掌握计算方法方面的知识和技能，这些知识和技能在现在的工作环境和研究环境中同样重要。在某种程度上，这种计算方法已经很大程度上取代了分析方法，哪怕这很可能让我们失去一些分析推导上的经验传承。

材料科学中的数值模拟是逐步发展起来的。起初，大多数的模拟都是基于模型的计算。这意味着必须考虑物理问题的本质，将其简化提炼成为一个简单的模型和哈密顿量。这是我在20世纪80年代进入这一领域时的主要状况。这在当时很大程度上是出于减少计算成本的考虑。作为模型，通常有几个参数，这些参数要么来自实验，要么从理论上来研究其数值范围对物理问题的作用规律。这些模型可以帮助我们以简化的方式理解问题，并降低计算成本。当前，我们仍然大量使用模型计算，特别是在处理电子——电子强关联的多粒子问题时，但在许多其他领域，我们已经从简化的模型计算转向了完全的第一性原理计算，试图在没有太多近似和输入参数的情况下再现真实世界的物理图像，这是非常有益的做法。哈密顿量模型可能会舍弃重要的物理过程，这是我们事先不能预知的。另外，输入参数也是引起争议的原因。因此，如果我们能在没有近似和输入参数的情况下再现外部物理图像，那将是最好的选择，这也就是第一性原理计算的由来。当然，如果有必要，作为一种分析方法，我们可以在再现实验现象之后，把哈密顿量重新简化。只有这样，我们才能有信心认为计算是正确的。第一性原理计算之所以成为可能，主要得益于计算机运算能力的提升，以及算法的巨大进步。从20世纪80年代到现在，计算机的运算能力提升了大约100万倍。我经常开玩笑说，如果30年前，我开始做研究的时候提交的一个计算任务到现在还没有算完，那么我可以在今天的计算机上重新提交这个任务，它会在1小时内就完成了。这种令人惊叹的计算机能力的提升将肯定会带来革命性的变化。的确，在商业世界中，计算机的发展为我们提供了互联网经济；在科学上，计算机的发展为我们提供了第一性原理计算模拟，而算法的发展是促进第一性原理计算革命的一个关键因素。

从1926年 Erwin Schrödinger首次发表了薛定谔方程至今，已经过去了近100年。近百年来，该方程支配着电子的运动，也支配着化学和材料科学中的所有物理过程。不幸的是，解决这个看似简单的多粒子方程是非常困难的，即使只是用数值方法来描述这个多粒子波函数：Ψ（r1，r2，……，rN），所需的内存也会随体系大小N呈指数增长。直到现在，也只可以直接求解最多包含3个原子的系统（例如，应用全组态相互作用法）。鉴于此，近似方法得到了蓬勃发展。量子化学中常用的方法是使用不同的近似来描述Ψ（r1，r2，···，rN），这也叫波函数方法。最早的方法可以追溯到薛定谔方程发表后不久的1930年，哈特里-福克（HF）方法通过单粒子轨道｛φi（r）｝的斯莱特行列式近似描述Ψ（r1，r2，···，rN）。此后，在HF方法的基础上发展了各种微扰理论，包括HF轨道之上不同阶次的激发，但这种定态微扰理论不具有大小拓展性（size-extensiveness）。例如，由两个独立子系统组成的体系在没有相互作用的情况下计算出的能量不等于两个子系统的能量之和。在1950年和1960年发展起来的变分耦合簇方法（variational coupled cluster method）具有正确的大小拓展性，并且成为当前量子化学计算中的黄金准则。但是，耦合簇方法的计算代价仍然相当高，即使使用当今的超级计算机，也通常仅限于计算十几个原子的分子，例如一个苯分子。这对于材料科学计算模拟而言还远远不够，因为在材料科学模拟中，通常需要数百个原子来描述一个相关的体系。

另一种方法是不写出波函数Ψ（r1，r2，···，rN），而是使用统计方法对其影响进行采样。我们不禁意识到，薛定谔方程非常类似于3N维的经典扩散方程，其中波函数表示概率（例如，经典粒子密度）。因此，我们可以用随机扩散粒子的统计方法进行模拟，也就是量子蒙特卡罗方法。然而一个棘手的问题是，由于电子波函数的反对称条件，Ψ（r1，r2，···，rN）必须同时具有正和负两种不同的区域，那么如何用概率表示负波函数呢？因此，我们必须分离正区域和负区域，并分别进行模拟。紧接着，如何确定正、负区域的边界呢？这就是著名的节点问题，它至今仍困扰着量子蒙特卡罗方法的发展。此外，量子蒙特卡罗方法的计算代价也非常高，因此还不能用于广泛的材料计算模拟。

总的来说，精确的波函数方法的计算代价都是很高的，也许，唯一的希望是用未来的量子计算机来直接求解多电子问题，使用纠缠量子比特来模拟关联的电子。另一方面，在固体物理学中，发展出许多不同的方法，其中之一便是利用单粒子波函数模拟电子结构特性。尽管多电子体系波函数和电子-电子相互作用看起来很难处理，但在量子力学的早期，几乎是在Schrödinger发表多电子体系波函数方程的同一年（实际上是在1927年），Arnold Sommerfeld就意识到金属中的电子可以近似为自由电子，只是具有不同的有效质量。20世纪60年代的研究表明，对一个有效平均场势下单电子的描述，可以很好地重现实验观测到的能带结构。这极大地鼓舞了人们的信心。即使在今天，仍然有许多参考书中的半导体电子能带结构是由这种经验赝势方法提供的，其中的参数来自几个特殊k点与实验数据的拟合。同一时期，Pierre Hohenberg与Walter Kohn提出了一种独特的密度泛函理论（density functional theory，DFT），认为多电子体系的整体性质可以由基态电荷密度ρ（r）来决定。起初，这听起来只是一种学术上的猜想，毕竟所有的性质都可以由外场（如离子）V（r）决定，为什么从V（r）变为电子电荷密度ρ（r）就会改变任何事情呢？Hohenberg-Kohn定理利用反证法的证明也很简单。请注意，对于给定的外势V（r）及其基态波函数Ψ，基态总能量由两部分组成，一个是电子与外场势相互作用的部分∫V（r）ρ（r）d3r，另一个是仅依赖于Ψ 的电子-电子相互作用和动能部分EkH［Ψ］。现在，如果有两个不同的外势V1（r）和V2（r），则它们的多电子波函数Ψ1和Ψ2必须是不同的。如果不存在简并性，那么EkH［Ψ1］和EkH［Ψ2］将不相同，比如说EkH［Ψ1］＜EkH［Ψ2］。然后，假设它们具有相同的电荷密度ρ（r），将Ψ1应用于V2（r）体系之中，它将产生比将Ψ2应用于V2（r）更低的能量解（因为EkH［Ψ1］＜EkH［Ψ2］，而电子-外势场的相互作用部分相同），这就产生矛盾了。因为根据定义，对于V2（r），Ψ2是获得最低能量的波函数解。简言之，它们的电荷密度ρ1（r）和ρ2（r）是不可能相同的。因此，相同的ρ（r）意味着相同的V（r）（最多相差一个常数）。接下来，从V（r）出发，我们可以通过薛定谔方程来确定一切。因此，所有的一切都是ρ（r）的泛函数。发展密度泛函理论的初衷是用电子电荷密度来解决多电子问题，就像在流体动力学中用空气的密度与速度一样。然而，动能泛函EkH{Ψ［ρ（r）］}被证明难以精确地近似。Kohn和Sham在后续工作中，再次引进了单粒子轨道波函数｛φi｝作为辅助的非相互作用粒子来近似多体电子的动能。这些单电子波函数与HF中的波函数很类似。从物理意义上讲，这赋予了我们在原子物理和化学中所知道的壳层结构。复杂的交换和关联能量被集中在一起，作为一个定义明确但未知的交换相关函数。从理论上讲，这并不比HF方法好多少，HF方法明确地计算了交换相互作用，但忽略了关联能。真正的突破来自局部密度近似（local density approximation，LDA），其中交换关联泛函通过局部交换关联函数εxc［ρ（r）］对空间的积分得到，该积分仅依赖于每个点r处的电荷密度ρ（r），然后我们只需要找到这个普适函数就行了。这个问题通过将LDA方法应用到均匀电子气而得到解决。均匀电子气的总能量与电荷密度ρ的关系已于1980年使用量子蒙特卡罗方法被计算过了。

考虑到εxc［ρ（r）］是从均匀的电子气中获得的，因此，没有理由相信LDA方法对于电荷密度变化剧烈的原子和材料是有效的。然而，它却很奏效！就像人们所说的，好的方法就是在不被看好的情况下仍然起作用的方法，LDA方法的效果非常好。在20世纪80年代，有很多研究试图解释为什么LDA方法有效，主要结论是：在交换关联泛函中，交换部分和关联部分存在误差相互抵消。从那时起，更多的高级泛函被开发出来，形成了John Perdew所称的Jacob梯度，其中包括广义梯度泛函（generalized gradient functional，GGA）、meta-GGA以及杂化泛函，它重新引进了部分显式HF交换积分。当前，DFT方法已经成为材料计算中的主力军，甚至在许多与化学相关的领域，它取代了量子化学的方法，包括催化和大分子反应。借助于现代计算机，已经可以计算具有数百个原子甚至一两千个原子的系统，并且使用线性标度法，可以应用于数万个原子的计算，这使得其在材料计算方面具有非常广阔的应用前景。

然而，并不是所有的事情都是一帆风顺的，特别是人们很快发现LDA或GGA的预测严重低估了半导体和绝缘体实验测出的带隙。总的来说，其一，作为基态方法发展起来的传统DFT不能很好地描述激发态的性质问题。激发态的计算通常采用其他方法，如GW多电子微扰法，也有其他方法来校正LDA／GGA带隙。例如，我们近期发展的 Wannier-Koopmans（WKM）方法可以像GW方法一样精确预测不同类型材料的带隙。杂化泛函也可以用经验的方法修正带隙。另一种方法则是利用含时密度泛函理论（time dependent density functional theory，TDDFT）来描述激发态下的载流子动力学。其二，对相关材料描述的难题是传统DFT的另一个问题，如过渡金属氧化物Mott绝缘体。动态平均场（dynamic mean field）是解决此类问题的方法之一。然而，更为实际的方式是采用DFT＋U方法，即使用U参数来描述这种位点上的库仑相互作用。

本书有许多材料计算模拟代码。对于材料计算模拟而言，代表性程序VASP的广泛使用对这一领域的发展起到了很好的推动作用。现在，一个短期训练的学习者便可以开始使用这样的代码进行严谨的材料科学计算模拟。这些代码也随着计算机平台的变化而发展。例如，近年来，GPU技术用于DFT计算变得流行起来。PWmat是最早采用GPU技术的代码之一，这样的代码和数值算法开发完全改变了这个领域的面貌，也改变了我们在第一性原理计算中所能做的事情。例如，大约25年前，计算一个100个原子的体系需要在工作站上花费几乎一周的时间，而现在只需要几分钟。

鉴于第一性原理计算与设计材料的预期持续增长，为物理类、化学类、材料类、电子信息类专业的学生开设一门计算材料学与材料设计的课程显得非常重要。特别是在中国，我们不仅希望物理学和材料学的学生学习经典动力学、热力学、电动力学和量子力学，以及线性代数、复变函数分析、偏微分方程等数学课程，而且也希望学生掌握有关现代计算机程序、科学计算，以及材料模拟的知识。这些知识无论对于将来从事研究工作，还是从事工程师工作，都将是非常有用的。即使他们将来没有成为这一领域的专家，但是接触这些知识也会帮助他们用不同的方式进行思考，在他们未来可能成为领导时，会因此做出不一样的决策。到目前为止，这方面的好教材并不多，我个人喜欢的一本上乘之作是 Richard M.Martin的《电子结构：基本理论和实践方法（Electronic Structure：Basic Theory and Practical Methods）》，但那本书对大学本科生来说可能太理论化了，而本书则填补了这个空白。这本书提供了许多实用的技巧和实际的代码示例，学生可以从实例中进行学习，并且直接利用第一性原理展开计算，这对于大多数学生来说比深入地掌握理论方法更有吸引力。当然，对于勤奋好学的学生来说，他们也可以自己研读更深层次的专著和参考文献。

最后，本书内容不仅包括电子结构计算，还包括其他领域的材料科学模拟。特别是在第2版中，介绍了机器学习方法、宏观尺度的电磁模拟方法以及紧束缚DFT方法。近年来，机器学习方法在材料科学中得到了广泛的应用。它不仅可以通过数据挖掘找到结构——属性之间的关系，还可以用于开发基于第一性原理的机器学习力场（machine learning force field，ML-FF）。这种ML-FF有可能在传统的经典力场和第一性原理计算之间架起一座桥梁。传统的经典力场计算速率快，可用于超大型系统（如数亿个原子），但通常不太精确，然而很多问题并不存在对应的力场。另一方面，虽然第一性原理计算是准确的，并且适用于大多数问题，但是它仅限于大约1000个原子的体系，而ML-FF利用DFT生成的数据，自动训练给定问题的特定力场，这既保证了DFT的精度，又保证了传统经典力场的速率和尺度。因此，我认为ML-FF是未来材料科学计算模拟发展中最有前途的领域之一。机缘巧合，很高兴看到这本书恰逢其时地给学生引入这个热门话题。

为此，我竭力推荐。

汪林望

2021年10月

主要作者介绍

江建军

浙江大学博士，华中科技大学智能电子学研究所所长，二级教授，博士生导师，入选首批“教育部新世纪优秀人才计划”，2015年荣获“湖北省有突出贡献专家”称号，分别在韩国、以色列和芬兰做博士后和高级访问学者。2018年和2009年分获国家级教学成果奖一等奖和二等奖，2005年、2009年和2013年分获湖北省高等学校教学成果一等奖，2020年获湖北省自然科学奖二等奖。主编教材4本，译著1本。完成解放军总装预研项目5项、国家安全重大基础项目1项、国家自然科学基金5项、军工配套项目2项等。

缪灵

华中科技大学光学与电子信息学院副教授、博士生导师。获2013年湖北省高等学校教学成果一等奖、主持参与国家级项目20余项、校级大学生创新项目20余项、指导本科生获湖北省大学生优秀科研成果奖特等奖1项、一等奖等20余项。湖北省精品课程《计算材料学与材料设计基础》主讲教师，研究方向为纳米储能材料计算设计、智能微波吸波结构设计、智能算法应用。