锂离子电池热失控预警方法综述

一、热失控诱因和机理

诱因：

1. 机械滥用
2. 电滥用
3. 热滥用

机理：

从低温到高温电池会经历如下过程：

1. SEI 膜的分解；
2. 电解液与负极的反应；
3. 隔膜熔化过程；
4. 正极的分解反应；
5. 电解质的分解反应；
6. 黏结剂分解及电解质燃烧反应。

电池热失控过程与电池的温度紧密相关，并且伴随着内阻增大、电压波动、气体产生、压力增大等参数的变化，而这些参数的变化为电池热失控预警提供了依据。

二、热失控特征参数与预警

关于电池热失控的预警，主要是针对电池出现热失控的临界条件对电池进行监控和预警。
通过对其中一种或几种特征参数及特征气体的监测可以有效地对电池热失控进行预警，从而避免热失控造成的较大的经济损失。

2.1 温度

电池预警系统都采用温感探测器对温度进行监控，当温度超过临界温度后发出预警信息进行预警。
通过在不同倍率下对18650型锂离子电池做充放电循环试验并通过热电偶对电池表面温度进行实时监测，以探索锂离子电池产热的规律。确定了50 ℃为第一级预警温度，70 ℃为第二级预警温度，80 ℃为第三级预警温度的三级预警方案。

对于以温度作为参数进行预警的方式，最大的问题就是热电偶或温度传感器在测量电池温度的过程中内外温度有着一定的误差，会导致还未到设定预警温度时就会出现电池热失控的现象，最终导致预警失败。

2.2 内阻

通常电池在正常工作的温度范围内，电池的内阻随着温度升高而降低，但是当超过正常工作范围甚至发生热失控时，电池的内阻会有明显的上升。

其将内部阻抗分为两个部分：幅值|Z|和相移 ϕ，通过利用相移 ϕ 与电池容量弱相关而与内部温度T强相关来实现对电池内部温度的监测并预测电池热失控的发生。

考虑到电池内阻出现突变并不一定是电池热失控所导致，电池受到外界扰动从而出现接触不良等情况也会导致内阻出现变化，应结合多特征参数进行预警。

2.3 电压

不同的引发方式电压的下降的过程是不一样的：

1. 对于针刺等机械滥用引发通常电池的电压会骤降至0 V；
2. 对于过充等电滥用引发电池的电压会呈现出一个持续增加的状态，最终到达峰值后降至0 V；
3. 对于热滥用引发电压都会随着热失控过程逐渐降低至0 V。

但是实际上电池的电压的变化很复杂且规律性差，且当电压出现骤降的时候通常电池已经失效，此时热失控已经发生。此外除了电池热失控，有时电池出现接触不良的情况也会使电池电压突变，应结合多特征参数进行预警。

文献[15]通过分析不同滥用工况所导致的热失控，提出了以触发机制为条件的分情况预警方案，通过监测电池的温度、升温速率及电压数据，代入不同触发机制下的预警系统模型计算出将要发生热失控的时间，其预警步骤如下图所示。

2.4 内部阻力

热失控过程涉及电解液及黏结剂与正负极的反应和自身的分解反应，会有大量的气体以及烟雾生成，这些气体会导致电池的压力发生变化，电池出现鼓包现象并最终通过减压阀将气体喷出，通过监测气体从减压阀喷出前电池壳压力的变化也可以做到对电池的热失控进行预警。

压力传感器一般价格相对较高，对于以监测电池压力变化作为电池预警依据的方式目前还并未商业化，若想将压力监测的方式广泛应用于电池预警中，未来还需要研发出价格成本较低且具有高灵敏度的压力传感器。

2.5 特征气体与烟雾

电池在热失控过程中产生CO、H2、HF、各种烃类等，这些特征气体的出现，会导致周围环境中该气体的浓度迅速增高，采用对应的传感器对这些气体以及烟雾进行监测也是目前一种很重要的监测手段。

电池热失控早期都会产生冒烟的现象，所产生的小分子特征气体浓度会由0骤增至几百甚至几千毫克每立方米。相较于温度参数，电池热失控生成的特征气体更适合做预警的判断依据。
CO的探测传感器相比于其他可燃气体传感器具有寿命长、成本小等特点。由此确定了CO气体与温度可以作为电池热失控预警的早期信号。

专利：一种动力锂离子电池热失控预警系统及预警方法

专利地址：

一种动力锂离子电池热失控预警系统及预警方法

摘要：

本发明公开了一种动力锂离子电池热失控预警系统,该系统包括微处理器和警报器,其特征在于,该系统还包括:电信号监测单元,烟雾监测单元,温度监测单元,控制器和人机交互端;电信号监测单元,烟雾监测单元,温度监测单元的一端分别与所述锂离子电池连接,另一端与所述微处理器连接,所述控制器连接一端与所述微处理器连接,另一端与所述警报器连接.本发明还公开一种应用所述系统的动力锂离子电池热失控预警方法.本发明的系统能够对锂电池包括充放电电压,电流,电池温度,电池包内烟雾进行监控,并能够根据监测结果及时作出预警并通知用户及时处理,适用于储能设备,低速代步车,乘用车,商务车,航空等其他领域.

三、结论

1. 以温度作为主要特征参数
2. 对于电压、电阻等与电池本体性质相关的参数，考虑到不只是热失控会导致这类参数的变化，接触不良等情况也会导致其参数的变化，目前主要还是将其作为辅助的判断依据。
3. 需降低压力传感器的成本并提升传感器的灵敏度。
4. 以特征气体以及烟雾作为主要特征参数的预警方法，该方法目前在不同的预警方法及预警系统中已经得到了广泛的应用。未来仍需要气体传感器精准度应优于现有0.05精度等级的气体传感器。
5. 目前的预警系统多是通过监测温度、烟气参数并结合电压、电流、内阻等参数对热失控的出现进行预警，以多个参数进行预警可以有效地提升预警系统的可靠性，降低其误报率。未来还需要在现有基础上研发更灵敏可靠的传感器并降低其成本，与此同时探索是否还有更有效的预警手段，从而可以进一步提升锂离子电池系统的安全性和可靠性。

参考文献：http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-CNKX202006038.htm