有机化学中常用重排反应总结分享

最新推荐文章于 2024-12-20 19:44:44 发布

达瓦里氏123

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文章标签：化学

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重排指某种化合物在试剂、温度或其他因素的影响下，发生分子中某些基团的转移或分子内碳原子骨架的改变的过程。重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。

一般重排反应具有以下的特点：

①分子内转移：重排反应通常发生在单一分子内，不涉及其他分子的参与。

②同分异构化：产物的分子式和反应物一致，但结构不同。

③中间体参与：许多重排反应经过碳正离子、自由基或碳负离子等中间体。

④反应驱动力：一般由更高的稳定性（如形成更稳定的碳正离子或更低的环张力）或更有利的共振结构驱动。

重排反应胺基团迁移距离可以分为：1,2迁移、非1,2迁移；根据机理可分为亲核重排、亲电重排、自由基重排。

一、亲核重排

1、瓦格纳－梅尔外因重排（Wagner-Meerwein Rearrangement）

当醇羟基的β-碳原子是个仲碳原子（二级碳原子）或叔碳原子（三级碳原子）时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。除醇外，卤烃、胺类及烯烃等均可发生Wagner-Meerwein重排。

协同的Wagner-Meerwein重排遵循反式共平面规则，即离去基团与迁移基团处于反式共平面时有利于迁移的进行；而非协同的Wagner-Meerwein重排，则遵循迁移基团与接受p轨道应处于同一平面。该反应范围已扩展到所有的C-C键的1,2迁移。

Wagner-Meerwein重排反应示例：

2、频哪醇重排（Pinacol Rearrangement）

邻二醇在酸催化作用下，发生分子内重排脱一分子水，生成酮（或醛）的反应称为Pinacol 重排。

反应特点为:

底物范围：几乎所有的邻二醇（无论是环状还是非环体系）都可以在酸性条件下发生重排反应。
产物特性：如果取代基全同，产物唯一；若取代基不同，则产物为混合物。
反应机理：通过形成稳定的碳正离子生成最终产物，反应具有高度的区域选择性和立体选择性，特别是在环状体系中。
迁移趋势：能稳定碳正离子的基团（电子给体）优先迁移，迁移顺序为：芳基 ~ H ~ 烯基 > 叔丁基 >> 环丙基 > 二级烷基 > 一级烷基。取代芳基的迁移顺序依次为：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O₂N-Ar。若迁移基团为手性，其手性保持不变。
环状体系特性：反应可能通过扩环或缩环的方式完成，且迁移基团需处于离去羟基的反位方能取得较好收率。
酸性条件：典型酸性条件包括25%硫酸水溶液、高氯酸、磷酸及路易斯酸（如BF₃、TMSOTf）。
局限性：反应存在一些不足，如复杂邻二醇底物难以制备，产物易为混合物；可能发生β-消除生成烯烃副产物；碳正离子中间体存在平衡；环状体系中构型及邻基参与效应增加反应复杂性。

反应示例：

3、贝克曼重排反应（Beckmann Rearrangement）

醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应。常用的重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸-乙酸酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，烷基的迁移并推走羟基形成氰基，然后该中间体被水解得到酰胺。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变。

根据产物推断得出离去基团与迁移基团处于反式构型。基团的离去与迁移是同步进行的，避免生成氮正离子中间体，从而形成单一产物。此外，迁移基团在迁移过程中保持构型不变，该反应可用于制备取代酰胺、伯胺和氨基酸等化合物。

二、亲电重排

1、法沃斯基重排（Favorskii Rearrangement）

在亲核试剂（醇、胺或水）存在的情况下，具有至少一个α'-H的α-卤代酮，通过环丙酮中间体重排，得到羧酸或羧酸衍生物（酯或酰胺）的反应被称为Favorskii重排。

第一步，碱使α-卤代酮生成烯醇负离子，负离子进攻溴连接的碳原子，溴离子离去，形成环丙酮中间体；第二步，碱对环丙酮的羰基碳进行亲核加成，形成四面体中间体并引发基团迁移（三元环开环），生成羧酸的β-碳负离子，最终质子化得到羧酸产物。

反应示例：

2、斯蒂文斯重排（Stevens Rearrangement）

季铵盐分子中α-碳原子上具有吸电子取代基Y时，在强碱作用下，脱去一个α-活泼氢生成氮Ylide，然后季氮上烃基进行分子内1,2-迁移，得到一个重排的三级胺的反应。

碱夺取酸性的氢原子形成内盐，然后重排得三级胺。反应为分子内重排，迁移基团的构型保持不变，C-N键断裂与C-C键生成协同进行。硫叶立德的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转移到与硫相连的碳负离子上。形成的叶立德是Stevens重排反应的中间体，所以除氮叶立德、硫叶立德外，氧叶立德也可以发生Stevens重排。