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来源公众号：分子动力学

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金属-水界面对于催化、材料科学和电化学等各种应用至关重要。在电催化和电化学中，目前的大部分研究旨在了解水性金属界面或电化学双层如何影响反应动力学和选择性。

然而，对原子尺度上金属-水界面的理解相当有限。除了关于界面水和离子对（电）化学反应的影响的许多悬而未决的问题外，甚至界面的基本热力学性质也仍然不足。

 DOI: 10.26434/chemrxiv-2024-8m998-v2

鉴于此，2024年7月3日，德国乌尔姆大学理论化学研究所Sung, Sakong教授团队在ChemRxiv发表最新论文。

在这项工作中，通过基于密度泛函理论的分子动力学和两相熵模型，计算了一系列FCC(111)表面（Pd、Pt、Au、Ag、Rh和PdAu）的金属-水界面形成的热力学量。

结果表明，金属-水界面的形成在热力学上是有利的，并且本研究中研究的大多数金属表面都是完全可润湿的，即接触角为零。

所获得的结果和见解可用于开发、参数化和基准研究金属-水界面的理论和计算方法。总体而言，他们的研究产生了基准质量数据和对驱动金属-水界面形成的热力学力的基本见解。

内容梳理

一、方法概述

获得形成自由能的计算框架由三部分组成。首先，研究者执行DFTMD模拟以获得原子结构的轨迹和界面的内部能量。其次，使用2PT方法计算每个系统的熵。

图1：用于评估固液界面形成并说明不同系统、参考和可测量量之间联系的热力学循环

最后，评估了自由能变化相对于三个不同的实验相关参考系统，这些参考系统对应于金属-水表面张力、表面溶剂化能或粘附功测量，如图1所示。

1、DFT-MD模拟

研究者使用沉积在不同金属表面上的水膜来模拟金属-水界面。金属部件由五层厚的FCC(111)表面板组成，使用6×6晶胞建模。水膜由144个分子组成，相当于约20Å厚的薄膜。板模型在xy方向上是周期性的，在z方向上插入15Å的真空以将周期性图像在此方向上彼此分离。

所有DFT-MD模拟均使用VASP软件执行。单电子带在平面波基础上展开，截止能量为400eV。电子核心通过投影增强波(PAW)方法描述。

2、来自DFT-MD模拟的界面热力学

微分量总是根据某些明确定义的参考状态计算的，该参考状态由相应的化学势μ的选择指定。

研究者还利用DoSPT的灵活性分别研究了靠近金属表面的第一水层(1WL)的熵以及组成界面块状水层(IBL)的其他水分子的熵，参见图2中的粗略说明。划分是基于ρ(z)结构进行的。

图2：水分成第一界面水(双层)(1WL)和界面块状水层(IBL)贡献的图形表示

二、结果讨论

1、金属表面附近的水结构

图3显示了金属表面水分子的分布曲线ρ(z)和方向。Au和Ag仅在距表面约3Å处具有单个宽ρ(z)峰。其他金属产生双峰，最大值位于约2和3Å，对应于第一层中更有序的水结构。

从Au到Rh，定义1WL区域边界的密度下降略微向内移动，从5Å到4.5Å，表明Rh和水之间的相互作用更强。

图3：水结构曲线与金属表面距离的关系

除了水的空间和取向密度外，界面氢键也随与金属的距离而变化。图4绘制了氢键供体的数量，并表明1WL内的水分子组装成具有双重性质的网络。

图4：水分子捐赠的氢键平均数量与金属表面距离的关系

2、分解态密度分析

图5显示了DoSPT程序获得的不同金属上整个水膜的分解态密度。由于所研究的水膜有两个界面，一个与金属，另一个与真空，因此相对于本体DoS的变化发生在两侧。

平移本体频率对应于峰值在50cm-1左右的倾斜高斯带，而旋转运动导致以500cm-1左右为中心的宽高斯型带。

图5：水膜的平移（实线）和旋转（虚线）自由度的态密度(DoS)图

3、金属-水界面的热力学

计算出的金属-水界面形成的热力学量列于表I中。总体而言，与计算出的本体值0.55meV/K相比，水膜中水分子的熵有所增加。这是由于低频范围内的DoS增加，如图6所示。

图6：不同FCC(111)表面上第一界面水层(1WL)与本体水的DoS比较

4、分析界面金属-水热力学

结果表明，表面溶剂化的热力学由能量和熵贡献驱动，即给定配置的能量及其发生的概率。可以通过关联热力学量和单个水分子的吸附能来理解这两种贡献之间的竞争。

图7显示，Rh的水吸附最强，但其Fsolv与表现出较弱水吸附的Pd和Pt相比适中。

图7：水分子的吸附能ΔEads与溶剂化自由能Fsolv的关系

研究总结

研究者通过广泛的DFT-MD模拟和2PT形式内的详细熵分析解决了固液界面形成的热力学。通过这种方法，首次能够获得一系列相关金属-水界面（FCC(111)Pt、Pd、Au、Ag、Rh和AuPd）的几个热力学量。

总体而言，这项研究提供了在电化学、催化和材料科学的多个应用中遇到的金属-水界面形成的详细基本信息。结果表明，界面形成是由能量和熵贡献共同驱动的。

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