水凝胶如何变得坚固又坚韧？看看这个研究！

       大家好，今天我们来聊聊水凝胶——《Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multiscale hierarchical structures with multimechanisms》发表于《Science Advances》。水凝胶在很多领域都有应用潜力，比如可穿戴电子设备、组织工程等，但传统水凝胶比较脆弱。为了让水凝胶更强更韧，科学家们做了很多努力。最近的研究发现，通过一种特殊的策略可以制造出具有多尺度分层结构的强韧水凝胶。接下来我们将详细了解这项研究，看看这种水凝胶是如何制备的，有哪些优异性能，以及其背后的增强增韧机制。

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一、引言

水凝胶作为先进工程材料具有巨大潜力，但传统水凝胶通常较弱且易碎。为了进一步提高水凝胶的强度和韧性，需要在更广泛的长度尺度上探索增韧机制。天然水凝胶具有独特的分级结构，使其具有优异的强度和韧性。受此启发，仿生水凝胶的研究取得了一定进展，但目前仍面临一些挑战，如缺乏多尺度分级结构、机械性能有待提高等。本研究提出了一种冷冻铸造辅助溶液置换策略，以制备具有强韧性能的纤维水凝胶。

二、实验内容

（一）材料制备

将10wt%的聚乙烯醇PVA溶液在-80°C下以垂直温度梯度单向冷冻，借助冰柱生长促进PVA相初始浓度增加和长PVA链缠结，形成蜂窝状微观结构。

随后，将冷冻的PVA块浸入含有氯化铁的乙醇溶液（2wt%）中，并在-10°C下保存，直到溶液置换完成，得到具有各向异性分级结构的高结晶度纤维水凝胶（FC-EtFe）。

同时制备了一次冻融水凝胶（FC-1T）和纯乙醇置换水凝胶（FC-Et）作为对比。

（二）实验测试

对PVA水凝胶进行拉伸和纯剪切测试，以研究其机械和断裂性能。

例如，FC-EtFe水凝胶在拉伸测试中表现出优异的性能，强度高达7.11MPa，断裂应变高达1623%，而FC-1T的强度仅为0.11MPa。

在纯剪切测试中，带缺口的FC-EtFe水凝胶由于对齐的原纤维结构而表现出裂纹钉扎能力。

通过差示扫描量热法（DSC）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试来表征纤维水凝胶的结晶度和官能团。

DS测试显示FC-1T的玻璃化转变温度为90°C，乙醇置换后提高到115°C，且FC-Et和FC-EtFe的熔融吸热峰更强，表明乙醇置换显著影响水凝胶的结晶度。

FC-EtFe的结晶度最高，为13.77wt%，比FC-1T增加了约12倍。

FC-Et和FC-EtFe的FTIR光谱与FC-1T的形状和波数一致，但FC-EtFe在相同波数下的峰强度更强，例如3291cm⁻¹处的峰表明更多氢键形成，PVA链更聚集和结晶。

（三）模拟分析

进行有限元分析（FEM）以表征增强纤维壁的弹性行为。

FC-EtFe中的微纤维模量为8.96MPa，比FC-Et和FC-1T分别高81.45倍和6.68倍。

模量对比（mc）显示随着乙醇置换和离子增强的过程而加深，其中乙醇置换对mc的加深效果为5.58，Fe³⁺的存在使mc大大增强至12.3。

纤维水凝胶的应力分布与模量对比和泊松比对比有关。

进行分子动力学模拟以研究乙醇分子和Fe³⁺对PVA链间相互作用的影响。

分子动力学模拟结果表明FC-EtFe模型表现出最佳的机械响应，其工作断裂功显著高于FC-1T和FC-Et模型。

FC-EtFe模型的拉伸过程，PVA链的聚集区域会拉伸和延伸至断裂，同时大量的氢键和链连接的Fe键被打破和形成。

离子增强的主要增韧机制是Fe³⁺离子提供的链连接Fe键的形成，促进了PVA链之间氢键的形成。

三、增强增韧机制

（一）微观尺度

微水凝胶由坚固的蜂窝壁和柔软的基质组成，在拉伸过程中，纤维的断裂和拔出会耗散机械能并延长整体结构的变形；纤维交织成三维蜂窝网络，通过限制变形和传递应力来维持水凝胶的弹性和强度。

（二）纳米尺度

许多聚合物链通过缠结和键合连接形成纳米晶域和高结晶度，一些链可能因相对较弱的键合而断裂，而其他具有更强交联的链能够在变形过程中维持水凝胶的高强度和弹性。

（三）分子尺度

通过冷冻铸造浓度、乙醇聚集和高能链连接Fe键交联的复合效应，在分子尺度上形成了大量的氢键，在断裂过程中，打破这些键会耗散大量能量，保证了水凝胶的高强度和高拉伸性。

四、结论

本研究提出了一种自然启发的协同策略，用于制备具有微、纳米和分子层级结构的强韧纤维水凝胶，其展示出优异的机械性能，包括强度、拉伸性、韧性和容错性。通过各种表征和模拟验证了其增强和能量耗散的多机制，纤维水凝胶的各向异性分级结构通过扫描电镜观察到，有限元分析表征了增强蜂窝结构单元的强化效果和弹性性能，分子动力学模拟表明溶剂增强和离子增强主要由链连接Fe键的形成和多重促进的氢键主导。该研究详细表征了纤维水凝胶的多尺度多机制，并建立了结构-性能机制之间的关系，为分层坚韧水凝胶的设计提供了见解，该系统的机械分析模型也可以扩展到其他分层材料系统，作为分析天然材料的一种新颖而通用的方法。

参考文献：

Guo X, et al. Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multiscale hierarchical structures with multimechanisms. Sci Adv. 2023 Jan 13;9(2):eadf7075.