首尔大学 Seung Hwan Ko 和韩国科学技术院Taek-Soo Kim等,在《Nature Electronics》上发布了一篇题为“Laser-induced wet stability and adhesion of pure conducting polymer hydrogels”的论文。论文内容如下:
一、 摘要
导电水凝胶可以用于制造与生物组织接口的电极,因为它们具有相似的力学性能和在生理环境中的高电导率。近年来,导电水凝胶的电学和力学性能有所改善,但在潮湿环境中仍然存在耐久性和可靠性问题。在这里,作者展示了可以使用激光诱导相分离和界面结构来制造高稳定性的导电水凝胶,并将其粘附到各种基底上。通过这种方法,导电聚合物可以选择性地转化为具有湿态电导率为101.4 S/cm的导电水凝胶,并且可以以空间分辨率达到5 μm进行图案化。这些导电水凝胶表现出较高的稳健性,在超声处理1小时和水中存储8个月后仍保持其电化学性能,它们在潮湿条件下的剥离和剪切强度分别为64.4 N/m和62.1 kPa。作者使用这些导电水凝胶制造了微电极阵列,可以在大鼠大脑和心脏中稳定记录电生理信号长达3周。由于其耐久性,这些水凝胶电极也可以通过强力超声清洗后再次使用。
二、背景介绍
在电子设备和生物系统之间创建软界面对于神经植入物、健康监测设备和增强现实应用等方面至关重要。目前也开发出许多软电子材料来实现这一目标,导电水凝胶的机械性能比其他材料(如导电复合弹性体和金属渗流网络)更接近生物组织,因此特别令人感兴趣。大多数导电水凝胶是通过在交联的非导电水凝胶骨架中加入导电填料(如金属纳米材料、石墨烯或导电聚合物)来制备的。
以导电聚合物聚(3,4-乙二氧基噻吩基):聚苯磺酸盐(PEDOT:PSS)为填充剂的导电水凝胶由于具有高的导电性、柔软性和电化学稳定性而受到广泛的研究。然而,使用这种软导电聚合物基水凝胶的电子器件受限于其在潮湿环境中的短期运行,因为它们在接触界面水分渗透的情况下易发生剥离,最终导致器件失效。此外,在生理环境中,水凝胶作为机械支撑的主链是电绝缘的,因此其电导率非常低(低于10 S/cm)。
纯导电聚合物制成的导电水凝胶在潮湿条件下具有高机械稳定性和电导率,但是与基底的剥离问题仍未解决。因此,需要一种方法来制备具有高韧性且对基底具有强粘附力的纯导电聚合物水凝胶,以满足在潮湿的生理环境中长期稳定运行的电子设备需求。
该工作报道了一种激光诱导相分离和粘附(LIPSA)方法,用于将纯PEDOT:PSS水凝胶稳定地附着在聚合物基底上。所得样品在湿润生理环境中具有高电导率和柔软性,并实现了对水凝胶微米级分辨率的图案化。
三、内容详解
3.1 激光诱导的纯PEDOT:PSS在基底上的湿粘附
为了成功开发具有足够厚度的高分辨率PEDOT:PSS水凝胶,作者通过研究PEDOT:PSS和基底的光学特性来优化激光参数。通过将532nm可见激光束照射到PEDOT:PSS的正面,由于原始PEDOT:PSS的热导率低,热量在微厚PEDOT:PSS内部散失,无法充分传递到基底,无法形成强烈的键合。然而,目前用于植入和可穿戴生物电子学的聚合物基底通常在可见光波长范围内是透明的,通过扫描激光在基底表面上(背面扫描),532nm激光可以透过透明的聚合物基底,然后与PEDOT:PSS接触的界面部分吸收光线产生高热,在界面处产生强烈的键合。
为了利用这一物理现象,作者将样品翻转,使透明的聚合物基底位于顶部(透射532nm可见激光),而厚的PEDOT:PSS薄膜(干燥状态)位于底部。然后作者将激光照射到界面上(图1a(i))。在激光照射之前,原始的PEDOT:PSS具有相分布,其核心是电导性和疏水性的PEDOT,而包围PEDOT的外壳是绝缘性和亲水性的PSS(图1a(i),虚线框)。当PEDOT:PSS和聚合物基底被激光扫描时,如作者之前的研究所报道的,会发生“相分离”。光热反应大大增加了PEDOT富集区域之间的连接(图1a(ii))。同时,聚合物基底和PEDOT:PSS之间集中的热能产生了机械锁定结构和点焊,从而显著增加了界面粘接强度(图1a(ii),虚线框)。然后,PEDOT:PSS被浸泡在水中,以清洗未处理区域,由于周围可溶于水的PSS壳,未处理区域完全溶解在水中。由于相分离和机械锁定以及点焊引起的粘接强度增加,激光扫描部分仍然保留在基底上(图1a(iii))。然而,激光吸收的分布在PEDOT:PSS内的深度方向上并不均匀,因此相分离的程度在离界面越远的地方越弱(图1a(iii),虚线框)。这是由于PEDOT:PSS内部相对较厚的深度和低效的热传递造成的。
此外,为了制备坚固和强粘附的PEDOT:PSS水凝胶,作者将PEDOT:PSS浸泡在乙二醇(EG)中,乙二醇是一种常用的相分离溶剂,可以增强PEDOT富集区域之间的互连(图1a(iv))。PSS富集区域之间通过氢键弱连接,并且由于氢键容易被湿气破坏,PSS的聚集物在吸湿时会降低机械性能,如粘附强度和湿度稳定性,通过EG后处理增加了PEDOT富集区域的额外连接。作者通过TEM图像验证了EG处理后的PEDOT:PSS表面不存在PSS聚集,并且PEDOT富集区域的聚集变得更小且更均匀。
图1 激光诱导的纯PEDOT:PSS水凝胶在不同衬底上的强湿稳定性和粘附性。a、LIPSA的示意图。b、经EG处理后丝网印刷的PEDOT:PSS水凝胶的数字图像,显示其对基底的弱附着力。c、通过LIPSA制备的纯PEDOT:PSS水凝胶,在湿润条件下显示其对基底的牢固附着。d、PET基底上干燥的PEDOT:PSS水凝胶横截面的SEM图像,显示波浪状的锁合界面结构和点焊区域。e、在剪切力作用下与基底的湿附着力比较。顶部,仅经过EG处理的样品。底部,经过LIPSA处理的样品。 f、g、柔性PI基底(f)和可拉伸SBS基底(g)上的微图案化PEDOT:PSS水凝胶。微图案化水凝胶在机械变形下紧密附着在基底上。
3.2 相分离及其对界面水的影响
PEDOT:PSS水凝胶在干燥状态下的电导率由于激光诱导的相分离而显著增加,从0.03增加到394 S/cm。随后,通过EG处理增强PEDOT的连接性后,电导率进一步增加至543 S/cm(图2a)。随着激光功率的增加,相分离更加强烈,导致电导率增加。在250 mW的最佳条件下,PEDOT:PSS水凝胶在完全膨胀状态下的电导率达到101.4 S/cm。然而,在280 mW时,过多的激光能量使PEDOT:PSS碳化,导致电导率降低(图2b)。
PEDOT:PSS水凝胶在厚度方向上由两个区域组成,吸水区受激光影响较小,抑水区直接与透明聚合物基底接触,在直接激光照射下发生强烈的相分离,形成疏水性PEDOT富集区域。湿气通常会削弱两种材料之间的界面结合力。事实上,PET和PEDOT:PSS之间的结合机制被认为是氢键结合,对湿气很脆弱。因此,抑水区充当湿粘附促进剂,在PEDOT:PSS和聚合物基底之间的界面上阻碍水的渗透(图2d)。通过原子力显微镜(AFM)捕捉到的相图像显示了两个区域之间相分离程度的差异。吸水区相对较小的PEDOT颗粒被PSS包围,而抑水区中强烈连接的PEDOT与PSS分离形成大颗粒(图2e)。
图2f显示了每种组成物吸收水分的相互作用力差异。这种差异代表了水分入侵阻断的程度,这取决于PEDOT:PSS中相分离程度。正如图2g、h所示,作者发现PSS的磺化基团被邻近的PEDOT所占据,PEDOT:PSS系统的这种形态特征阻碍了水分的扩散进入内部,并确保了界面的高强度。
图2 相分离及其对界面水渗透的影响。 a、PEDOT:PSS水凝胶在各个制备阶段的电导率。 b、PEDOT:PSS水凝胶的电导率与激光功率的关系。 c、LIPSA的图案分辨率(20μm宽度和纵横比1.25)。 d、相分离程度(Deg)在厚度方向上的差异的示意图。 e、吸水区域(顶部)和抑水区域(底部)的AFM相位图像。 f、基于PEDOT与PSS比例计算的模拟交互能密度。 g、MD建模的设置。 h、由于水渗透而导致PEDOT和PSS之间离子键断裂。
3.3 湿附着力测试
图3a显示了用于测量PET和PEDOT:PSS水凝胶之间的湿粘附性的90°剥离测试的设置和试样。每个样品的代表性剥离强度通过将测量载荷的平均值(排除第一个峰值载荷)除以接触宽度来确定(图3b)。在第一个载荷峰值之后,施加了过大的力来打开裂缝,剥离力稳定并出现了一个平台。测得的剥离强度被绘制为激光功率和批量退火温度的函数(图3c)。图3d显示了搭接剪切测试的设置和试样。通过拉动附着在PEDOT:PSS水凝胶上的PET基板和水透过的尼龙膜过滤器来测量PET和PEDOT:PSS水凝胶之间的湿粘附性。搭接剪切强度是在失效时的剪切应力,最大剪切应力被确定为每个试样的代表性剪切强度(图3e)。测得的搭接剪切强度也被绘制为激光功率和批量退火温度的函数(图3f),模式I和模式II断裂的湿粘附强度具有相同的趋势(图3c,f)。
PEDOT:PSS水凝胶的湿附着强度也通过声波处理测试进行了评估,在1小时的声波处理测试后,测量了PEDOT:PSS水凝胶(250mW的LIPSA和100°C的批量退火)的剥离和拉伸强度。批量退火样品的结合力明显减弱,为8.0N m−1和6.9kPa,而激光处理的样品的结合强度没有明显变化,测得为55.8N m−1和48.1kPa(图3g,h)。这种高的附着强度也可以实现在其他常用的聚合物基底上,包括PI、TPU、SBS和SEBS,。
实验结果表明,LIPSA可实现出色的湿态电导性(101 S/cm)和优秀的湿态附着力(57 kPa),同时具有较高的图案分辨率(5 μm)(图3i和3j)。
图3 激光诱导的导电聚合物强湿粘附。a,90°剥离测试设置的图像。b,LIPSA(250 mW)和批量退火(100°C)样品的剥离力-距离曲线。c,每种制备条件的剥离强度。d,搭接剪切测试的图像。e,LIPSA(250 mW)和批量退火(100°C)样品的应力-距离曲线。f,每种制备条件的搭接剪切强度。g,浸泡超声1小时后的剥离强度。h,浸泡超声1小时后的搭接剪切强度降解。i,文献中的导电性和粘附性与本研究的比较。带灰色背景的数据代表干态下的粘附,而带蓝色背景的数据代表湿态下的粘附。j,不同文献的空间分辨率比较。
3.4 湿稳定性表征
经过1小时的超声冲击后,CSC和阻抗略微降低:超声前的CSC = 49.85 mC cm-^2,超声后的CSC/超声前的CSC = 0.95,1kHz处的阻抗为103.9 Ω,超声后的Z/超声前的Z = 1.11(图4a、b)。经过10000次CV测试后,CSC和阻抗也保持不变:第1周期的CSC = 53.05 mC cm-2,第10000周期的CSC/第1周期的CSC = 0.99,1kHz处的Z为110.1 Ω,第10000周期的Z/第1周期的Z = 0.97(图4c、d)。然后,作者在模拟体内植入条件下测试了在恶劣生理环境下的高湿稳定性和可重复使用性。经过三次和五次重复使用的样品与从未重复使用过的新样品之间的结合强度差异可以忽略不计,阻抗和CV都保持良好,表面上没有显微剥离。
为了极大地增强作者的水凝胶电极的可伸缩性,作者将TPU基底切割成与PEDOT:PSS水凝胶相同结构的蛇形形状(图4e)。在90%应变下,微图案化的PEDOT:PSS水凝胶的相对电阻增加了10%,即使在湿润状态下,在100%应变下也能牢固附着于基底。在50%应变的循环拉伸测试中,相对电阻保持不变(图4f)。结果表明,即使在恶劣环境下,PEDOT:PSS水凝胶的电化学和电气性能仍然稳健。
图4 高密度传感器阵列薄膜的特性表征。a SCN/PDMS复合薄膜的平均膜厚以及 b 不同SCN浓度下的平均方块电阻。c SCN薄膜被图案化为100 μm单元尺寸的SCN阵列。 d 互连后四个传感单元的示意图(上)和光学显微镜图像(下)。f 当传感薄膜受到10%的均匀应变时,36个随机传感单元的响应。g 在10%的均匀应变下,10个传感器阵列膜的平均测量应变。h 作者的传感器阵列的传感器密度和GF与先前报道的相比。i 作者的传感器阵列的传感器密度和可拉伸性与先前报道的相比。
3.5 生物电子应用
为验证 LIPSA 是否是一种用于微图案生物电子器件的有用制造工艺,作者制作了分辨率较高的植入式神经探针,线宽为 60 微米,间距为 120 微米,并旋涂了一层薄的聚二甲基硅氧烷(PDMS)层进行封装(图 5a)。
制造的柔性神经探针随后通过微型连接器(图5b)直接连接到商业信号采集系统(RHS Headstages,Intan Technologies)中。将具有水凝胶微电极阵列的软性神经探针轻轻插入大鼠脑的体感皮层区域(图5b)。高分辨率微电极阵列可以轻松记录作者的水凝胶神经探针以30 kHz采样率记录的细胞外动作电位。作者还在植入3周后进行了神经信号的长期采集(图5d)。作者记录了自发动作电位并计算了每个数据流的信噪比(SNR),SNR通过将尖峰的峰值幅度除以噪声级别的两倍均方根值来计算。植入后的SNR稳定,并且由于愈合引起的电极与脑组织接触的改善,甚至有所增加(图5e)。植入的神经探针的电化学阻抗足够低,可以在植入3周后记录神经信号,表现出高耐久性(图5f)。
由于LIPSA可以轻松修改PEDOT:PSS水凝胶的几何形状,作者还设计了应变不敏感、高度可伸缩的水凝胶微电极阵列,用于动态记录心脏跳动信号(图5g-l)。
图5 生物电子应用。a,由16个PEDOT电极阵列组成的水凝胶神经探针。b,自由行为大鼠的体内神经记录设置。c,大鼠脑在各种生理状态下的动作电位。d,使用稳健的水凝胶神经探针进行长期信号获取。e,植入3周后动作电位的信噪比变化。f,植入3周后水凝胶神经探针的阻抗变化。g,大鼠心脏上的可伸缩蛇形水凝胶微电极的光学图像。h,水凝胶微电极在使用后经受超声清洗。i,水凝胶微电极经超声清洗后重新记录心外信号。j,水凝胶微电极的可重复使用性。k,超声清洗后心外信号的信噪比变化。l,超声清洗后水凝胶微电极的阻抗变化。
四、总结
在该项工作中,作者提出了一种激光诱导相分离方法,用于制备具有高稳定性和对各种聚合物基底具有强湿附着力的纯PEDOT:PSS导电水凝胶。激光扫描PEDOT:PSS和聚合物基底,导致PEDOT:PSS发生部分相分离,并在界面处形成机械锁定结构。 通过用EG进行后处理,进一步强化了水凝胶。所得到的纯PEDOT:PSS水凝胶在湿条件下表现出优异的机械稳定性、附着强度和电导率。作者还制作了用于体内电生理记录的水凝胶微电极阵列,包括从大鼠脑中收集信号的高分辨率神经探针和用于监测大鼠心脏的高度可伸缩和可重复使用的心脏探针。
五、文献
Won, D., Kim, H., Kim, J. et al. Laser-induced wet stability and adhesion of pure conducting polymer hydrogels. Nat Electron (2024). https://doi.org/10.1038/s41928-024-01161-9
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