【PRL计算】半导体中深能级载流子非辐射复合速率的从头算

【标题解读】

标题"Ab initio Calculations of Deep-Level Carrier Nonradiative Recombination Rates in Bulk Semiconductors" ：

1. Ab initio: 拉丁语短语，意为“从第一原理”，在物理学和化学中，通常指的是从最基本的理论出发，不依赖于经验数据或先前的实验结果来计算或预测物理量或化学性质。

2. Deep-Level Carrier: 半导体材料中的能带结构中远离价带或导带边缘的能级上的电子或空穴。

3. Nonradiative Recombination Rates: 非辐射复合率，指的是在半导体中，电子和空穴复合但不产生光子的过程，即电子和空穴的能量不是以光的形式释放，而是转化为其他形式，如热能和声子。

4. Bulk Semiconductors: 指的是在体半导体材料体内中，与表面或界面效应无关的区域。

【摘要解读】

摘要总结了非辐射复合（Nonradiative carrier recombination）现象，它在应用和基础研究中都具有重要性。非辐射复合是指电子和空穴在半导体材料中复合但不发出光的过程。作者提出了一种新的算法，用于计算这种深能级缺陷的非辐射复合率，该算法基于从头算密度泛函理论（ab initio density functional theory）。

1. 非辐射复合的重要性：非辐射复合在应用和基础研究中都很重要。在半导体器件中，非辐射复合可能会降低器件效率，因此了解和控制这一过程对于提高器件性能至关重要。

2. 新算法的介绍：作者引入了一种新的算法来计算非辐射复合率。这种算法使用从头算密度泛函理论，可以精确模拟电子结构。该算法能够一次性计算出电子-声子耦合常数。电子-声子耦合是描述电子与晶格振动（声子）相互作用的物理量，这对理解非辐射复合过程至关重要。

3. 声子模式的近似计算：提出了一种近似方法来计算大超胞（supercell）中一个杂质的声子模式。

4. 杂质能级的考虑：考虑中性锌（Zn）杂质位点和氮（N）空位作为在体GaN（氮化镓）中俘获载流子的深能级杂质水平。

5. 俘获系数的计算：在300 K（大约27摄氏度）下，计算得到的俘获系数为5.57 ｅ-10 cm³/s。俘获系数是描述杂质捕获载流子能力的一个参数。

6. 温度对非辐射复合过程的影响：研究发现，非辐射复合过程并没有随着温度的升高而明显开始，这意味着在研究的温度范围内，非辐射复合率可能不会随温度显著变化。

研究背景

文章回顾了Shockley-Read-Hall (SRH)模型，这是一个描述非辐射复合过程的经典模型。然而，由于缺乏直接测量数据和早期分析工作的局限性，这一领域的第一性原理计算进展缓慢。尽管在量子化学中，分子的非辐射衰减过程已经被计算出来，但将这些理论应用于体半导体杂质的计算成本很高。

• 非辐射复合过程：引言首先回顾了Shockley-Read-Hall (SRH)模型，这是一个经典模型，用于描述半导体中的非辐射复合过程。作者指出，尽管SRH模型非常重要，但直接测量这些过程的数据很少，而且可靠的数据并不总是可用。

• 第一性原理计算的挑战：作者提到了自20世纪50年代和60年代以来，第一性原理计算在这一领域的进展有限。这主要是因为计算成本高昂，限制了这些计算方法的应用。

• 现有研究的局限性：尽管在量子化学领域，分子的非辐射衰减过程已经被计算出来，但将这些理论应用于体半导体杂质的计算成本很高，这构成了研究的一个主要挑战。

• 研究目的和贡献：作者强调了他们研究的目的，即开发一种新的算法，以降低计算成本，使得可以使用DFT来计算半导体中的深能级非辐射衰减速率。这一算法的提出是该领域的一个重要进展。

• GaN材料的重要性：作者还提到了GaN材料在过去二十年中作为蓝色和紫外光发射设备材料的重要性。GaN材料的合成通常包含非故意掺杂的Zn杂质，这会导致光致发光(PL)的蓝移和PL强度的急剧下降，这是由于非辐射衰减。

研究目的和方法

作者介绍了他们开发的新算法，该算法能够一次性计算出所有电子-声子耦合常数，从而使得使用DFT计算半导体中的深能级非辐射衰减速率成为可能。这种方法不仅适用于GaN材料，还可以推广到其他材料和相关电荷传输过程的研究。

实验方法

文章详细描述了使用299个原子的超胞（supercell）来计算ZnGaVN中心的形成能。作者使用了Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)筛选混合泛函和广义梯度近似（GGA）原子松弛来完成这些计算。此外，还介绍了计算过程中使用的平面波基组的截断能量和HSE混合参数。

• 超胞模型的选择：

  • 作者使用了299个原子的超胞模型来计算ZnGaVN中心的形成能。这种模型的选择是为了模拟实际的晶体结构，同时考虑到计算的可行性。
  • 超胞模型的尺寸为5x5x3，这种选择是基于对GaN晶体结构的理解，以及对计算资源的需求。

• 计算参数的设置：

  • 作者使用了HSE筛选混合泛函和GGA原子松弛来计算形成能。HSE泛函是一种改进的泛函，能够更准确地描述电子-电子相互作用，这对于计算半导体材料的性质非常重要。
  • 计算中使用的平面波基组的截断能量为400 eV，这是为了确保计算的精度。截断能量的选择需要在计算精度和计算成本之间找到一个平衡点。

• 原子弛豫的处理：

  • 原子弛豫是计算过程中的一个重要步骤，它涉及到原子位置的优化，以最小化系统的总能量。作者使用了GGA方法来处理原子弛豫，这是一种广泛使用的近似方法，能够提供相对准确的结果。

• 形成能的计算：

  • 形成能是描述缺陷形成难易程度的一个重要参数。作者通过计算ZnGaVN缺陷的电荷q状态下的形成能，来分析其在不同电荷状态下的稳定性。
  • 形成能的计算公式如下： Δ𝐸𝑞=𝐸sc−𝐸bulk(GaN)−∑(𝜇Zn+𝜇Ga−𝜇N)+𝑞𝐸𝐹+𝐸VBM(host)2ΔEq​=Esc​−Ebulk​(GaN)−∑(μZn​+μGa​−μN​)+q2EF​+EVBM(host)​​ 其中，𝐸scEsc​是超胞的能量，𝐸bulk(GaN)Ebulk​(GaN)是GaN体的能量，𝜇ZnμZn​、𝜇GaμGa​和𝜇NμN​分别是Zn、Ga和N的化学势，𝐸𝐹EF​是费米能级，𝐸VBM(host)EVBM(host)​是宿主材料的价带最大值。

• 电子-声子耦合常数的计算：

  • 电子-声子耦合常数是描述电子与声子相互作用强度的一个重要参数。作者通过计算电子-声子耦合常数，来分析非辐射复合过程。
  • 耦合常数的计算涉及到对动态矩阵的对角化，这是一个复杂的过程，需要大量的计算资源。

• 声子模式的计算：

  • 声子模式是描述晶体中声子行为的数学模型。作者通过计算声子模式的频率和相应的耦合常数，来分析非辐射复合过程。

结果

作者展示了ZnGaVN在不同电荷状态下的形成能，并讨论了其作为非辐射衰减中心的可能性。通过计算，作者发现ZnGaVN中心在n型GaN中是中性的，并且其电子态完全被占据。为了成为非辐射衰减中心，它首先需要接受一个空穴变成正电荷状态。这个正电荷中心将很快被导带中的多数电子中和，因此，非辐射衰减的瓶颈和速率将由空穴到ZnGaVN过程决定。

理论分析

文章深入分析了多声子辅助的电子跃迁过程，并采用了静态耦合理论来推导出电子跃迁率的公式。作者还讨论了如何计算声子模式的频率和电子-声子耦合常数。

• 多声子辅助电子跃迁：

  • 作者讨论了多声子辅助电子跃迁的理论，这是非辐射复合过程的关键机制。他们采用了静态耦合理论来描述这一过程，并推导出了电子跃迁率的公式。

• 电子跃迁率的公式：

  • 电子跃迁率的公式是基于静态耦合理论推导出来的，公式如下： 𝑊𝑠𝑙=∑𝑘𝐶𝑘,𝑠𝑙2𝜔𝑘1/22𝜋Δ𝐸𝑠𝑙ℏ[coth⁡(ℏ𝜔𝑘2𝑘𝐵𝑇)exp⁡(−(Δ𝐸𝑠𝑙−ℏ𝜔𝑘)22Δ2𝜔)+coth⁡(ℏ𝜔𝑘2𝑘𝐵𝑇)exp⁡(−(Δ𝐸𝑠𝑙+ℏ𝜔𝑘)22Δ2𝜔)]Wsl​=∑k​2πΔEsl​ℏCk,sl2​ωk1/2​​[coth(2kB​Tℏωk​​)exp(−2Δ2ω(ΔEsl​−ℏωk​)2​)+coth(2kB​Tℏωk​​)exp(−2Δ2ω(ΔEsl​+ℏωk​)2​)] 其中，𝑊𝑠𝑙Wsl​是电子从状态s跃迁到状态l的速率，𝐶𝑘,𝑠𝑙Ck,sl​是电子-声子耦合常数，𝜔𝑘ωk​是声子频率，Δ𝐸𝑠𝑙ΔEsl​是电子态之间的能量差，Δ𝜔Δω是声子频率的展宽。

• 声子模式的计算：

  • 声子模式的计算涉及到对动态矩阵的对角化。作者通过数值位移原子来计算动态矩阵，并使用Hellman-Feynman理论来计算原子力。

• 电子-声子耦合常数的计算：

  • 电子-声子耦合常数的计算是理论分析中的一个关键步骤。作者通过定义固定电荷密度和变分Kohn-Sham轨道来计算耦合常数。

• 非辐射复合速率的计算：

  • 非辐射复合速率的计算是基于电子跃迁率的公式进行的。作者通过计算电子-声子耦合常数和声子模式的频率，来确定非辐射复合速率。

• 温度和杂质能量的依赖性：

  • 作者还分析了非辐射复合速率随温度和杂质能量变化的情况。他们发现，对于小的能量差，温度依赖性较小；而对于大的能量差，非辐射复合速率随温度的增加而增加。

计算方法

作者介绍了如何通过数值位移原子来计算动态矩阵，以及如何使用近似方法来简化计算过程。此外，还介绍了一种新的算法，可以一次性计算出所有电子-声子耦合常数，而不需要进行大量的自洽场（SCF）DFT计算。

• 多声子辅助电子跃迁：

  • 作者讨论了多声子辅助电子跃迁的理论，这是非辐射复合过程的关键机制。他们采用了静态耦合理论来描述这一过程，并推导出了电子跃迁率的公式。

• 电子跃迁率的公式：

  • 电子跃迁率的公式是基于静态耦合理论推导出来的，公式如下： 𝑊𝑠𝑙=∑𝑘𝐶𝑘,𝑠𝑙2𝜔𝑘1/22𝜋Δ𝐸𝑠𝑙ℏ[coth⁡(ℏ𝜔𝑘2𝑘𝐵𝑇)exp⁡(−(Δ𝐸𝑠𝑙−ℏ𝜔𝑘)22Δ2𝜔)+coth⁡(ℏ𝜔𝑘2𝑘𝐵𝑇)exp⁡(−(Δ𝐸𝑠𝑙+ℏ𝜔𝑘)22Δ2𝜔)]Wsl​=∑k​2πΔEsl​ℏCk,sl2​ωk1/2​​[coth(2kB​Tℏωk​​)exp(−2Δ2ω(ΔEsl​−ℏωk​)2​)+coth(2kB​Tℏωk​​)exp(−2Δ2ω(ΔEsl​+ℏωk​)2​)] 其中，𝑊𝑠𝑙Wsl​是电子从状态s跃迁到状态l的速率，𝐶𝑘,𝑠𝑙Ck,sl​是电子-声子耦合常数，𝜔𝑘ωk​是声子频率，Δ𝐸𝑠𝑙ΔEsl​是电子态之间的能量差，Δ𝜔Δω是声子频率的展宽。

• 声子模式的计算：

  • 声子模式的计算涉及到对动态矩阵的对角化。作者通过数值位移原子来计算动态矩阵，并使用Hellman-Feynman理论来计算原子力。

• 电子-声子耦合常数的计算：

  • 电子-声子耦合常数的计算是理论分析中的一个关键步骤。作者通过定义固定电荷密度和变分Kohn-Sham轨道来计算耦合常数。

• 非辐射复合速率的计算：

  • 非辐射复合速率的计算是基于电子跃迁率的公式进行的。作者通过计算电子-声子耦合常数和声子模式的频率，来确定非辐射复合速率。

• 温度和杂质能量的依赖性：

  • 作者还分析了非辐射复合速率随温度和杂质能量变化的情况。他们发现，对于小的能量差，温度依赖性较小；而对于大的能量差，非辐射复合速率随温度的增加而增加。

结果分析

文章展示了计算得到的声子密度态（DOS）和非辐射跃迁率的依赖性。作者发现，大部分贡献来自光学声子模式，而局域声子模式的贡献相对较小。此外，还分析了非辐射跃迁率随温度和杂质能量变化的情况。

1. 形成能的计算结果：

   • 作者展示了ZnGaVN中心在不同电荷状态下的形成能，并讨论了其作为非辐射衰减中心的可能性。他们发现，ZnGaVN中心在n型GaN中是中性的，并且其电子态完全被占据。

2. 声子模式的计算结果：

   • 作者展示了计算得到的声子密度态（DOS）和非辐射跃迁率的依赖性。他们发现，大部分贡献来自光学声子模式，而局域声子模式的贡献相对较小。

3. 非辐射复合速率的计算结果：

   • 作者展示了计算得到的非辐射复合速率，并与实验测量值进行了比较。他们发现，计算得到的非辐射复合速率与实验测量的范围一致。

4. 温度和杂质能量的依赖性：

   • 作者分析了非辐射复合速率随温度和杂质能量变化的情况。他们发现，对于小的能量差，温度依赖性较小；而对于大的能量差，非辐射复合速率随温度的增加而增加。

5. 电子-声子耦合常数的贡献分析：

   • 作者分析了不同声子模式对非辐射复合速率的贡献。他们发现，促进模式主要来自光学声子，而接受模式主要来自声子模式的局域部分。

声子模式的计算结果：

• 声子密度态（DOS）：作者通过计算得到了声子密度态，这有助于理解声子在不同能量状态下的分布。声子DOS是分析半导体中声子行为的重要工具，尤其是在考虑非辐射复合过程时。
• 声子模式的贡献：作者发现，大部分非辐射复合过程的贡献来自光学声子模式。这表明在GaN中，光学声子在非辐射复合中起着关键作用。相比之下，局域声子模式的贡献较小，这可能与它们的局部化特性有关。

非辐射复合速率的计算结果：

• 非辐射复合速率（Bp）：作者计算了非辐射复合速率，并发现其在300 K时为5.57 x 10^-10 cm^3/s。这个结果与实验测量值相近，验证了他们方法的有效性。
• 实验对比：作者将计算得到的非辐射复合速率与实验数据进行了对比，发现两者吻合良好。这表明他们的计算方法能够准确预测非辐射复合速率，这对于理解和改进半导体器件的性能具有重要意义。

温度和杂质能量的依赖性：

• 温度依赖性：作者分析了非辐射复合速率随温度变化的情况。他们发现，对于小的能量差，非辐射复合速率对温度的依赖性较小。而对于大的能量差，非辐射复合速率随温度的增加而增加，这主要是由于声子的激发。
• 杂质能量依赖性：作者还研究了非辐射复合速率随杂质能量变化的情况。他们发现，非辐射复合速率对杂质能量非常敏感，尤其是在低温下。这表明在设计半导体器件时，需要仔细考虑杂质的能级。

电子-声子耦合常数的贡献分析：

• 促进模式和接受模式：作者分析了不同声子模式对非辐射复合速率的贡献。他们发现，促进模式主要来自光学声子，而接受模式主要来自声子模式的局域化部分。这种分析有助于理解非辐射复合过程中声子的具体作用。

结论

作者得出结论，他们计算得到的非辐射复合速率与实验测量的范围一致，这验证了他们方法的有效性。这项研究不仅为理解GaN中的非辐射复合过程提供了新的见解，而且为改进半导体器件的性能提供了理论基础。

• 算法的有效性：作者通过与实验数据的对比，验证了他们提出的算法的有效性。这表明他们的计算方法能够准确预测非辐射复合速率，这对于理解和改进半导体器件的性能具有重要意义。

• 非辐射复合过程的理解：通过这项研究，作者提供了对非辐射复合过程的深入理解，特别是在GaN材料中。他们发现，非辐射复合速率主要受到光学声子模式的影响，而局域声子模式的贡献较小。

• 半导体器件设计的影响：这项研究的结果对于设计更高效的半导体器件具有重要的指导意义。了解非辐射复合过程和其对器件性能的影响，可以帮助研究人员优化器件设计，提高器件的效率和性能。

• 未来研究方向：作者还提出了未来研究的方向，包括进一步优化计算方法，扩展到其他材料和器件，以及深入研究非辐射复合过程的物理机制。

总结

这篇文章通过开发新的算法和计算方法，成功地应用第一性原理密度泛函理论来计算半导体中的深能级非辐射复合速率。研究结果不仅对GaN材料的理解具有重要意义，而且对半导体物理和器件设计领域也有广泛的应用前景。通过这种方法，研究人员可以更深入地了解半导体中的电荷传输过程，并为设计更高效的半导体器件提供理论支持。

• 图1：展示了ZnGaVN在不同电荷状态下的形成能。通过这个图，可以直观地看到ZnGaVN中心在不同电荷状态下的稳定性。

• 图2：展示了ZnGaVN中心的杂质波函数。有助于理解杂质在超胞中的空间分布。

• 图3：展示了声子谱和不同声子模式对非辐射复合速率的贡献。这个图是理解声子在非辐射复合中作用的关键。

• 图4：展示了非辐射复合速率随温度变化的关系。这个图有助于理解非辐射复合过程在不同温度下的行为。