电化学-脉冲伏安法

电化学-脉冲伏安法

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介绍

所有脉冲技术的基础在于电位阶跃（或“脉冲”）后充电电流和法拉第电流衰减速率的差异。充电电流呈指数衰减，而法拉第电流（对于扩散控制电流而言）则按 1/(时间)½ 的函数衰减；也就是说，充电电流的衰减速率明显快于法拉第电流。在电位阶跃后的 5RuCdl 时间（RuCdl 是电化学电池的时间常数，范围从微秒到毫秒）之后，充电电流可忽略不计。因此，在此之后测量的电流仅由法拉第电流组成；也就是说，在电位脉冲结束时测量电流能够区分法拉第电流和充电电流。
脉冲技术的重要参数如下：

1. 脉冲幅度是电位脉冲的高度。这可能恒定也可能不恒定，取决于所采用的技术。
2. 脉冲宽度是电位脉冲的持续时间。
3. 采样周期是脉冲结束时测量电流的时间段。
4. 对于某些脉冲技术，还必须指定脉冲周期或滴落时间。该参数定义了一个电位周期所需的时间，在极谱法（即使用汞滴电极的脉冲实验）中尤为重要，因为这段时间对应于每个汞滴的寿命（即在滴落时间开始时会滴出新的汞滴，并在脉冲宽度结束时测量完电流后将其震落——请注意，滴落时间的结束与脉冲宽度的结束是重合的）。
   脉冲技术固有的对充电电流的抑制作用导致检测限更低（与线性扫描技术相比），这使得这些技术适用于定量分析。

常规脉冲伏安法（Normal Pulse Voltammetry）

常规脉冲伏安法（NPV）的电位波形如图4所示，更改参数对话框如图5所示。该电位波形由一系列幅度逐渐增大的脉冲组成，每次脉冲后电位均返回初始值。

1. 所有电位值均以毫伏（mV）为单位输入，脉冲宽度和脉冲周期以毫秒（ms）为单位输入。
2. 初始电位脉冲的振幅以及后续脉冲振幅的增量由步骤 E 确定。
3. 扫描速率不能由用户直接更改，而是由步长 E 乘以 1/脉冲周期来决定。
4. 脉冲周期必须至少是脉冲宽度的两倍。
5. 对于采样周期有三个选项可用：

• 在脉冲宽度结束时测量一次电流（1 点）
• 在脉冲宽度结束时的 1 毫秒内多次测量电流，并取平均值（1 毫秒）
• 在脉冲宽度结束时的 1 个线周期内多次测量电流，并取平均值（1 个线周期）。1 个线周期所需的时间是线频率的倒数（60 赫兹时为 16.7 毫秒，50 赫兹时为 20 毫秒）。线频率在“设置/手动设置（I/O）”对话框中选择。
  一般来说，增加采样周期会提高信噪比。然而，对于较短的脉冲宽度值，1 个线周期选项可能无法实现。

6. 实验开始时，电极将保持在初始电位，持续时间由静置时间所定义的秒数决定。
7. 电流转电压转换器有两个增益级。对于给定的电流满量程值，这两个增益级的默认值由软件确定。不过，也可以通过“滤波器/满量程”对话框手动调整这些值。该对话框还可用于更改由软件设置的默认值之外的模拟噪声滤波器值设置。
8. 默认情况下，实验期间电极处于开启状态（即电子设备与电极相连），实验间隔期间电极处于关闭状态。不过，可在“电极”对话框中于实验间隔期间将电极开启。但请注意，此选项应谨慎使用，因为在电极开启时连接或断开电极可能会损坏恒电位仪、电极和/或用户！
9. 使用 MR（多运行）选项可以对同一个电池进行一系列相同的实验编程。
10. 点击“退出”将关闭对话框，且不会保存对参数值所做的任何更改。在退出前，可通过点击“应用”来保存任何更改。
11. 允许参数值范围：

• 电位 = -3000 至 +3000 毫伏
• 电位增量 E = 1 至 40 毫伏
• 脉冲宽度 = 3 至 2000 毫秒
• 增量宽度 = 100 至 6550 毫秒（极谱法）；4 至 6550 毫秒（伏安法）
• 静置时间 = 0 至 100 秒

考虑还原过程。如果初始电位远高于氧化还原电位，施加小振幅脉冲不会引发任何法拉第反应，因此没有电流响应。当脉冲振幅足够大，使脉冲电位接近氧化还原电位时，会因电位脉冲而发生法拉第反应（假设电子转移动力学适中），此时电流的大小可能取决于扩散速率和电子转移速率。当脉冲电位足够负，使电子转移反应迅速发生时，法拉第电流仅取决于扩散速率；也就是说，已达到极限电流。通常在 NPV/P 中观察到的 S 形曲线（图 6）类似于经典极谱实验中获得的电流 - 电位曲线的形状，这使得该技术被称为“常规”技术。

差分脉冲伏安法

差分脉冲伏安法（DPV）的电位波形如图 7 所示，更改参数对话框如图 8 所示。该电位波形由叠加在阶梯波形上的小脉冲（恒定幅度）组成。与 NPV 不同的是，在每个脉冲周期内电流会被采样两次（一次在脉冲之前，一次在脉冲结束时），并记录和显示这两个电流值之间的差值。

1. 所有电位值均以毫伏（mV）为单位输入，脉冲宽度和脉冲周期以毫秒（ms）为单位输入。
2. 电位脉冲的幅度由“脉冲幅度”定义，阶梯波形的高度由“步长 E”定义。
3. 扫描速率不能由用户直接更改，而是由步长 E 乘以 1/脉冲周期来决定。
4. 脉冲周期必须至少是脉冲宽度的两倍。
5. 对于采样周期有三个选项可用：

• 在脉冲宽度结束时测量一次电流（1 点）
• 在脉冲宽度结束时的 1 毫秒内多次测量电流，并取平均值（1 毫秒）
• 在脉冲宽度结束时的 1 个线周期内多次测量电流，并取平均值（1 个线周期）。1 个线周期所需的时间是线频率的倒数（60 赫兹时为 16.7 毫秒，50 赫兹时为 20 毫秒）。线频率在“设置/手动设置（I/O）”对话框中选择。
  一般来说，增加采样周期会提高信噪比。然而，对于较短的脉冲宽度值，1 个线周期选项可能无法实现。

6. 实验开始时，电池将保持在初始电位，持续时间由静置时间所定义的秒数决定。
7. 允许参数值范围：

• 电位 = -3000 至 +3000 毫伏
• 步长 E = 1 至 40 毫伏
• 脉冲幅度 = 5 至 250 毫伏
• 脉冲宽度 = 3 至 1000 毫秒
• 步长宽度 = 4 至 6550 毫秒
• 静置时间 = 0 至 100 秒

考虑还原反应。在电位远高于氧化还原电位时，脉冲响应中没有法拉第反应，因此差分电流为零。在接近氧化还原电位的电位下，差分电流达到最大值，并随着电流变为扩散控制而减小至零。因此，电流响应是一个对称的峰（图 9）。

方波伏安法

方波伏安法（SWV）的潜在波形如图 10 所示，更改参数对话框如图 11 所示。该潜在波形由叠加在阶梯波形上的恒幅方波构成。在每个半周期结束时测量电流，并将反向半周期（ir）测量的电流从正向半周期（if）测量的电流中减去。该差值电流（if - ir）作为施加电位的函数进行显示。

1. 所有可能的值均以毫伏（mV）为单位输入。
2. 阶梯波形的步高和电位分辨率由步长 E 来定义。
3. 脉冲宽度是每个半周期的长度，由 1/方波频率决定。
4. 扫描速率不能由用户直接更改，而是由步长乘以方波频率来决定。
5. 对于采样周期有三种选项（请注意，需要更长测量时间的选项在较高频率下不可用）：

• 在每个半周期结束时测量一次电流（1 点 - 最大方波频率 = 2000 赫兹）
• 在每个半周期结束时的 1 毫秒内多次测量电流，并取平均值（1 毫秒 - 最大方波频率 = 125 赫兹）
• 在脉冲宽度结束时的 1 个线周期内多次测量电流，并取平均值（1 个线周期）。1 个线周期所需的时间是线频率的倒数（60 赫兹时为 16.7 毫秒，50 赫兹时为 20 毫秒）。线频率在“设置/手动设置（I/O）”对话框中选择。
  一般来说，增加采样周期会提高信噪比。

6. 实验开始时，电池将保持在初始电位，持续时间由静置时间所定义的秒数决定。
7. 允许参数值范围：

• 电位 = -3000 至 +3000 毫伏
• 步长 E = 1 至 40 毫伏
• 方波波幅 = 1 至 250 毫伏
• 方波频率 = 1 至 2000 赫兹；静息时间 = 0 至 100 秒

测量差电流有两个优点。首先，它提高了对充电电流的分辨能力，因为任何残余的充电电流都会被抵消掉。其次，电流响应的形状是对称的峰（图 12），而不是通常在常规脉冲伏安法中发现的 S 形曲线。如果我们考虑还原反应，那么在相对于氧化还原电位正很多的电位下，正向和反向电流均为零，因此差电流也为零。在相对于氧化还原电位负很多的电位下，电流受扩散控制，电位脉冲没有影响；因此，正向和反向电流相等，差电流再次为零。正向和反向电流之间的最大差值（以及因此最大的电流响应）出现在氧化还原电位处。