原子荧光光谱仪整理

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简要介绍

原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子(一般蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态,而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 

原子荧光光谱仪利用惰性气体作载气,将气态氢化物和过量氢气与载气混合后,导入加热的原子化装置,氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热,氢化物受热以后迅速分解,被测元素离解为基态原子蒸气,其基态原子的量比单纯加热砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素生成的基态原子高几个数量级。

原子荧光光谱仪的功能:是较新型X射线荧光光谱仪,具有重现性好,测量速度快,灵敏度高的特点。样品可以是固体、粉末、熔融片,液体等,分析对象适用于炼钢、有色金属、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行业样品。无标半定量方法可以对各种形状样品定性分析,并能给出半定量结果,结果准确度对某些样品可以接近定量水平,分析时间短。薄膜分析软件FP-MULT1能作镀层分析,薄膜分析。测量样品的最大尺寸要求为直径51毫米,高40毫米。

原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的结构与所用的部件基本相同, 差别在于:

① 为避免激发辐射进人检测器影响原子荧光信号的检测,原子荧光光谱仪的检测器与激发光束不在同一直线上, 通常成直角配置;

② 原子吸收光谱分析是测量入射辐射光强与透射辐射光强的比值, 而原子荧光光谱分析是直接测量与交光激发光源强度成正比的原子荧光强度, 为③获得最大的辐照立体角, 许多原子荧光光谱仪不用分光部件。

原子荧光光谱谱线相对简单,元素间谱线重叠较少,所以原子荧光光谱仪的光路系统通常较为简单,当采用蒸气发生法时,只有能形成氢化物及形成原子蒸气的元素进入原子化区,可以采用非色散系统,因此仪器的光学系统简单、结构紧凑,易于实现商品化和小型化。

 

原理依据

原子荧光:气态自由原子吸收光源的特征辐射后,原子的外层电子跃迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级,同时发射出与原激发波长相同或不同的光即为原子荧光。

原子荧光可分共振荧光、直跃线荧光、阶跃线银光、敏化荧光、多光子荧光。图为原子荧光产生的过程。

⑴   共振荧光

共振荧光激发和去激发过程中的上能级和下能级相同,因此吸收和发射波长相同。

       共振荧光                 激发态共振荧光

⑵   非共振荧光

非共振荧光激发和去激发过程中的上能级和下能级不相同,因此吸收和发射波长不相同。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯荧光。

(i)直跃线荧光

激发态原子跃迁回至高于基态亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。

Stokes直跃线荧光         激发态stokes直跃线荧光

 

反stokes直跃线荧光       激发态反stokes直跃线荧光

(ii)阶跃线荧光

a. 正常阶跃荧光为被光照激发的原子,以非辐射形式去激发返回到较低能级,再以发射形式返回基态而发射的荧光。很显然,荧光波长大于激发线波长。

Stokes阶跃线荧光         激发态stokes阶跃线荧光

 

反stokes阶跃线荧光       激发态反stokes阶跃线荧光

 

b. 热助阶跃荧光为被光照射激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光。

热助阶跃线荧光            激发态热助阶跃线荧光

 

 (3) 敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光,在非火焰原子化器中才能观察到。

(4)多光子荧光

两个或以上的光子共同使原子到达激发态,然后发射一个光子再返回到激发态所发射的荧光。

若涉及的上下能态均为激发态,则该荧光过程称为激发态荧光。斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光表示激发波长大于或小于发射波长。在以上各种类型的原子荧光中,共振荧光强度最大,最为常用。

 

  原子荧光光谱仪的原理原子荧光光谱分析是是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度,来确定待测元素含量的方法。

测量公式依据

•    假设原子只吸收某一频率的光能,并在被激发至特定的能级后发出的荧光,且在荧光池中不被重新吸收原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在以下函数关系:

If=F I                

(If为发射原子荧光强度,I为被吸收激发光强度,F为荧光量子效率)

•   根据比尔-朗伯定律:

  I=I0[1-e–KLN]                      

              If=FI0[1-e –KLN]    

(If为被吸收的光强,L为吸收光程,I0 为照射到原子蒸气上的入射光强度,K为峰值吸收系数,N:单位长度内基态原子数)

•   由泰勒函数展开式近似得

       If=FI0KLN    

•   该式仅适用于低含量的测定,当实验条件固定时,原子荧光强度能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时,If便与试样浓度C成正比。即:

     If=aC        

两种现象:荧光猝灭与饱和效应

 

荧光猝灭:发光过程中原子与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而失去能量,产生非辐射去激发过程,这种情况下荧光将减弱或完全不发生。荧光猝灭的程度取决于原子化器内的气氛,氩气气氛中猝灭的最少。因此要选定工作环境为氩气气氛。

 

荧光猝灭的类型: 1.与自由原子碰撞

2.与分子碰撞 

3.与电子碰撞

4.与自由原子碰撞后形成不同的激发态

5.与分子碰撞后形成不同的激发态

6.化学猝灭反应

       饱和效应:在强光幅照射下,有可能显著改变待测物原子的能态分布,基态原子数大大减少,多数基态原子或地能态原子被激发到高能态。此时,对光源的吸收达到饱和进而出现荧光饱和状态,原子荧光强度不再随光源辐射强度增加而增加,因此企图通过无限制增加光源辐射强度来改善检出限是不可能的。

仪器结构及原理

一、氢化物发生系统

   原子荧光光谱法最成功的应用在于易形成气态氢化物的8种元素(As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te)和Hg,20世纪末郭小伟又增加了Cd、Zn

   氢化物发生进样方法,是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应,将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物, 然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量。1969年,澳大利亚的 Holak首先利用经典的 Marsh反应发生砷化氢,并将其捕集在液氮冷阱中,然后将其加热,用氮气流将挥发出的AsH3引人空气-乙炔焰中进行原子吸收测量, 开创了氢化物发生一原子吸收光谱分析技术。

   氢化物发生进样方法有下列主要优点。                                                  

① 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离,消除了干扰。

② 与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能将待测元素充分预富集,进样效率接近1oo%。

③ 连续氧化物发生装置易于实现自动化。

④ 不同价态的元素氢化物发生的条件不同,可进行价态分析。

氢化物发生方法

1. 金属-酸还原体系

2. 硼氢化钠-酸体系

3. 碱性模式

4. 电化学法

 

氢化物发生系统由进样系统、气液分离系统、气路等组成。

1. 进样系统

全自动断续流动反应装置工作原理图

 

它由蠕动泵、反应块、气液分离器组成。采样针P放在样品中,启动蠕动泵P1、 P2,同时泵入样品和还原剂; 停泵,蠕动泵 P1、蠕动泵 P2停转,将采样针 P移入载流 C中;再次启动蠕动泵P1和 P2,载流将管中的样品与还原剂同时推入反应块 M;样品与还原剂反应产生的气态氢化物和多余的氢气,由氩气带入原子化器,完成信号测量。因为用载流推动样品管中的样品,所以在测量信号的同时,完成了对样品管的清洗。停泵,采样针移至下一个样品, 开始下一次测量。 在第一步采样时, 蠕动泵转动时问以样品充满样品管(从进样针头到功能块中心点) 并且稍过一点, 从针头到中心点相当于流动注射的采样环, 从而避免了因蠕动泵转速、 泵管的脉动和老化影响进样量, 保证了采样精度。

 

2. 气液分离器

膜分离气液分离器

水蒸气进入原子化器对荧光信号测定有严重的影响,因此需进行气液分离。用于气液分离有两种膜,一种是透气不透水的膜,装于气液分离器出口处可以组织水气向原子化器输送,另一种是透水不透气的膜,安装在排废口处,用于排出废液。

 

 

二、原子荧光光谱仪结构:

由光源、原子化器、单色器、检测与控制系统、数据处理系统五个部分组成。

            原子荧光光谱仪仪器原理简图

1.  光源

⑴ 要有足够的額射强度。

⑵ 光谱纯度高,背景低.

⑶ 辐射能量稳定性好

⑷ 使用寿命长,操作和维护方便。

最能满足要求的首先是(高强度)空心阴极灯,其次是无极放电灯

 

① 空心阴极灯

一种产生原子锐线发射光谱的低压气体放电管,其阴极形状一般为空心圆柱,由被测元素的纯金属或其合金制成。它是特殊的低压辉光放电灯,阴极与阳极施加300-500V电压时,极间形成电场,电子在电厂作用下,由阴极向阳极运动,与惰性气体分子碰撞,形成气体正离子撞击阴极内壁引起阴极物质溅射,进一步撞击激发高能态,在变回基态的过程中发光。

缺点:普通空心阴极灯原子澱射效率高,激发效率不高,发光强度较低,不太适合用作原子荧光激发光源。

高强度空心阴极灯增加了一对辅助电极,通过低压直流电,两级放电增强原本空心阴极灯阴极溅射原子的碰撞,起到补充激发的作用。

② 无极放电灯

将灯置入微波装置的谐振腔内,在微波电场作用下灯中填充气体被加热形成高温等离子区,含有待测元素的填料原子在被加热蒸发进入等离子区,进一步原子化被激发而发出含有待测元素特征原子谱线的光辐射。

优点:无极放电灯是原子交光光谱分析中广泛使用的一种激发光源,額射强度比高强度空心明极灯辐射强度高1~2个数量级,发射的儿乎全是原子线,在合适的条件下工作稳定,没有载气背景, 适合制作多元素激发光源,结构筒单, 预热时间短, 使用寿命长。

③ 激光光源

主要有固体激光器,气体激光器,燃料激光器。

优点:单色性好,相干性强,方向集中,功率密度高

缺点:辐射波长取决于半导体材料,温度对波长稳定有影响。

④ 氘灯

氘灯工作时首先给阴极灯丝通电预热,灯丝发射电子,然后在阳极与阴极之间加高电压,电子被高压电场加速,轰击灯内氘气激发电气到高能级,电子自发回到低能级发光。

优点:低压气体放电灯,发射强度足够高,稳定性好

2.  原子化器

原子化器是使样品原子化并将原子蒸气送入光路的部件,要产生原子吸收或激发原子荧光,必须将结合态原子变成自由原子导入激发光束中。常用的原子化器有火焰原子化器、石墨炉原子化器、石英管原子化器。

① 火焰原子化器

原理:将试样雾化成气溶胶,在通过燃烧产生的热量使试样蒸发熔融分解成基态原子。

 

优点:简便操作、分析速度快、分析精度好、测定元素范围广、背景干扰小

 

缺点:由于雾化效率低和助燃器稀释导致灵敏度降低,中温低温化学干扰大,安全问题

 

预混合型火焰原子化器由雾化器、预混合室、燃烧器组成。

a雾化器 将试样转化成气溶胶,喷量可调,溶胶直径5-10um

b预混合室 使助燃气、燃气、气溶胶在进入燃烧器前预混合,并过滤较大的雾粒

c燃烧器 单缝燃烧器使用最多,赢满足原子化效率高,噪声小,火焰稳定,燃烧安全

d常用火焰 空气-乙炔、一氧化二氮-乙炔等

② 石墨炉原子化器

 

原理:将试样放在电阻发热体上,用大电流通过电阻发热体产生2000-3000度高温,使试样蒸发和原子化。

 

优点:体积小,原子浓度高不必富集,操作量小,试样需求小、工作安全

缺点:温度不易控制

③ 石英管原子化器

原理:气态氢化物和多余的氢气由载气进入石英炉中心的入口,在炉心上端点燃氩-氢火焰,使进入的氢化物原子化。主要用于汞与氢化物发生元素的测定。

优点:结构简单

缺点:温度越高标准偏差越大,管壁对某些元素有吸附性、高温使仪器不稳定、易老化

3.  光学系统

包括光源、外光路、单色器、光度计

对光学系统的总体要求是:

(1)为了使始测系统能检测到较强的信号,必需尽可能地增加从光源投射至单色器的光通量;

(2)应尽可能进免非吸收光通过分析区进入单色器;

(3)投射到狭缝上的光東的孔径角应使进入单色器的光线充满准直镜,以使充分利用单色器的性能;

(4)为使整个工作波段范围的元素测量都能表现出较好的性能,应消除色差;

(5)光学系统的表面应良好的保护,以延长仪器使用寿命 。

 

① 单色器

单色器是用于从辐射光源的复合光中分离出被测元素的分析线的部件,其核心是色散元件。光栅色散率均匀、分辨率高是良好的分光原件。

 

A利洛特是一种自准直式装置,用一块凹面反射镜(M1)同时做准直镜和成像物镜。光束从入射狭缝(S1)入射至凹面反射镜变为平行光反射至光栅(G)上,被光栅色散后仍然折射回凹面反射镜上聚焦成像,从出射狭缝(S2)射出。这种装置结构简单,光路紧凑。但这种装置是不对称的,入射狭缝和出射狭缝位于光栅的同侧,反射镜引入的慧差(由位于主轴外的某一轴外物点,向光学系统发出的单色圆锥形光束,经该光学系统折射后,若在理想平面处不能结成清晰点,而是结成拖着明亮尾巴的彗星形光斑,则此光学系统的成像误差称为彗差。

B艾伯特装置分水平对称式和垂直对称式两种.图3.20(b)所示为水平对称式,在这种装置中光路是对称的,出射狭缝与入射狭缝位于光栅的两側,从入射狭缝入射的光线投射至凹面反射镜的一侧, 变为平行光反射至光栅上, 经光栅色散后折回凹面反射镜的另一側, 然后聚焦在出射狭缝的焦面上, 因为准直镜的像差被成像物镜所抵消, 所以这种装置像差很小。

C 切尔尼-特纳型 把艾伯特型略加改进, 用两个小凹面镜代替一个大的凹面鏡,就是切尔尼-特纳型,由于小凹面镜加工简单、成本低,切尔尼-特纳型单色器为现代仪器所普遍采用 。

D 濑谷-波冈装置。这种类型的単色器可以在一定的范围和条件下只转动光栅, 保持入射狭缝和出射狭鐘不动, 在出射狭缝处得到所需波长的精确聚焦的狭缝像. 这种装置的优点是结构简单; 缺点是像散很大。 专门设计用子这种裝置的消像散凹面全息光栅, 使濑谷-波冈装置的缺点得以克服, 使这种单色器得到了广泛的应用。

② 外光路

a. 单光束光学系统

优点:结构简单、光能损失少,被广泛采用

缺点:不能消除光源波动造成的影响,基线漂移较大,空心阴极灯要预热一定时间达到稳定才能测定。

 

元素灯L与氘灯D2的光通过半透过-半反射镜或者旋转反射镜重合在一起通过原子化器,实现氘灯背景校正功能。

b. 双光束光学系统

用旋转切光器把光源输出的光分为两路光束,其中一束通过原子化器为样品光束,另一束绕过原子化器作为参比光束,然后用切光器把两路光束合并,交替进入单色器。检测器根据同步信号分别检出样品信号及参比信号。光源波动可通过参比信号补偿。

③ 光学系统

色散型系统:由激发光源、原子化器、单色器及接收放大器组成

非色散系统:由激发光源、原子化器、滤光片(可无)及日盲光电倍增管组成。信号强度提高1000-10000倍,但较高的光能量会被火焰背景噪声抵消。

 

 

④ 检测器

检测器用来完成光电信号的转换,即将光信号转换为电信号。AFS常用检测器为日盲光电倍增管。

a) 光电倍增管是多极的真空光电管,由光窗、光电阴极、电子聚焦系统、电子倍增系统和阳极组成。入射光通过光窗进入光电阴极发射光电子,通过电子聚焦系统尽可能零损耗落到倍增极上进行倍增。

b) 固态检测器

主要由光电转换元件及电信号读出电路组成。光电转换元件由按照一定规律排列的被称之为像素的感光小单元组成,一般为硅光电二极管。

 

应用领域

1.  地质样品分析

如:地球化学样品中砷、铋的测定。

    化探样品中砷铋的测定

    锑矿中微量砷的测定

    碱性模式氢化物发生测定地质样品中痕量锗

    化探样品中微量硒、碲的测定

2.  冶金样品

   如:冶金样品中微量铋的测定

      钢铁中砷锑锡铅铋测定

      高纯铜中硒和碲的测定

3.  生物样品

如:氢化物发生测定人发中砷

    人发中汞的测定

    人发中锗的测定

    氢化物发生同时测定尿中砷和汞

    服药动物排泄物中微量砷的测定

    尿及指甲中汞的测定

    红细胞膜结合硒的测定

4.  农业样品

如:土壤中痕量有效态硒的测定

   氢化物发生-原子荧光法测定土壤中总砷

   土壤中痕量硒测定

   粮食中硒的测定

   粮食中痕量砷和碲的测定

5.  环境样品

如:水样中痕量汞的测定

    氢化物发生法测定钻井废水中的铅

    河水和废水中砷锑硒的测定

6.  食品样品

如:各类食物中砷的测定

    微波灰化测定植物油中的砷

7.  药材样品

如:中成药中砷汞联测

    中草药中硒的测定

8.  轻工化妆品

如:氢化物发生法测定香波中硒

    氢化物发生法测定化妆品中铅

 

1.食品卫生理化检验标准中食品(As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd)的测定

2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定

3.粗铜化学分析方法砷量的测定

4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定

5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定

6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定

8.水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的测定

9.地质部地下水质检测方法:气-液分离氢化物原子荧光法测定砷

10.地质部地下水质检测方法:原子荧光法测定硒

11.化妆品中的总砷、总汞、总锑

12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞

 

 

 

国内外发展趋势

国外

•   1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究

•   1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光

•   1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号,Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。

•   1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。1962年在阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法,并且导出了原子荧光的基本方程式,进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。

1971年Larkins用空心阴极灯作光源,火焰原子化器,采用泸光片分光,光电倍增管检测。

1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。(该仪器采用空心阴极灯作光源,同时测定6个元素,短脉冲供电,计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高,灯寿命短,且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES,该仪器未能成批投产,被称之为短命的AFS-6。)

 

20世纪80年代初,美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源,电感耦合等离子体(ICP)作原子化器,光电倍增管检测,12道同时测量,计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点,多道同时测定的折衷条件根本无法满足,性能/价格比差,在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。

 

20世纪90年代,英国PSA公司开始生产HG-AFS。

 

21世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。

 

国内

西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究,低压汞灯作光源,自制液体泸光片,光电倍增管检测,记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器

 

上海冶金研究所用空心阴极灯作光源,氮隔离空气-乙炔火焰原子化器,无色散系统,测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。

 

地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机,没有形成商品仪器。

 

•   蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段:

(1) 1978年而西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器,专用于测定易形成气态氢化物的金属元素。

(2)郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯,为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了坚实的基础。

(3)1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯,采用间歇式脉冲供电方式,解决了灯的使用寿命问题,为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广,创造了条件。

(4)郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术,实现了仪器自动化.

(5)90年代初高英奇等研制成功高强度(高性能)空心阴极灯为提高原子荧光的技术性能作出了贡献。

(6)2001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。

(7)2011年我国的蒸气发生-原子荧光光谱分析技术在可检测种类、检测限、应用和标准方法上处于领先地位,北京瑞利公司的AF-2000系列原子荧光光谱仪用于食品安全、环保等领域,

北京吉天公司自主研发的AFS9330型集成了顺序注射进样装置、取出水蒸气装置、扣除光源漂移和脉动装置、化学发生气液分离装置、在线消除还原剂旗袍装置、尾气捕集阱装置六项专利。

 

 

 

 

光电直读光谱分析应用的元素波长,大部分在真空紫外区和近紫外区最多。 我们通常所讲到光谱仅指光学光谱而言,从物质 (固、液、气 )加热或用光或用电激发射光谱时得到三种类型的光谱。 线光谱是由气体状态下的原子或离子经激发而得到的, 通常呈现分立的线状所以称线光线,就其产生方式而言又可分为发射光谱 (明线 )和吸收光谱 (暗线 )两种,因此光谱分析又分为发射光谱分析和原子吸收光谱分析。 如果是原子激发产生的光谱, 称原子光谱, 如果离子激发所产生的光谱称 离子光谱。 带状光谱是原子结合成分子中发出的或两个以上原子的集团发出的, 通常呈带状分布, 是分子光谱产生, 如在光谱分析中采用炭电极, 在高温时, 炭与空气中氮化合生成氰带 (CN) 分子, 当氰分子在电弧中激发时产生的光谱, 称氰带。 连续光谱是从白热的固体中发出的, 是特定的状态下原子分子中发出来的,所以连续光谱是无限数的线光谱或带光谱集合体。 我们通常讲的光谱分析,一般是指“原子发射光谱分析” ,光电光谱分析中元素波长都是元素的原子光谱和离子光谱。 现在光电光谱仪主要分为两大类。非真空型的光电光谱仪的工作波长范围在近紫外区和可见光区。 真空光电光谱仪工作波长扩展到远真空紫外 120.0nm,因而利用这个波段中氮、碳、磷、硫等谱线的灵敏度来分析钢中的重要元素。
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