7. 无线体内纳米网：改善体内电磁通道信号传播性能的若干新型石墨烯材料

\qquad 关于无线体内纳米网的整体架构和其中的电磁通道传播模型，此前曾发文介绍过^[1~5]。本文专注其中一个技术上极其重要的问题：为什么作为填料注入血液循环系统的某些新型石墨烯材料，能够改善血液通道太赫兹电磁信号的传播性能，并成为这一应用场合的最佳选择？在这方面，本人并非专家，因此不求全面、深入，只为解除心惑，努力做到以例服人，行文有据可依。

1. 导言

\qquad 近二十年，对于无线体内纳米网，技术上已经取得巨大进展。在这种网络中，电磁辐射被选作通用信号传播的基础，利用它在体内外各节点间传递信息，并确定和实现了以“THz电磁辐射”、“石墨烯基填材和组件”分别为信号和组件的体内通信系统。^[6~10]

\qquad 目前普遍认为，最适合用作无线体内纳米网THz电磁信号传播通道的是人体血液循环系统（参见图1）。已有的研究表明，传播在血液通道中的信号，由于传播损耗和噪声影响，其单跳传播距离难以超过几十毫米，且为了获得可靠的信号接收，即便对于这样的单跳距离，信号传播性能也亟待改善。这里的单跳传播距离，本人理解为：电磁信号在通道材料中能够得到良好传播和可靠接收的最大距离，约束条件是在传播途中没有得到任何集总元器件的中继。^[6~10]

图1. 面向体内应用的生物-纳米物联网。研究人员在图中表示了分布在全身的纳米传感器，它们与免疫接种者血液测试中的石墨烯量子点(GQD)的分布相一致，这给出了相当现实的对比。^[10]

\qquad 为了改善上述血液通道的信号传播性能，直接和有效的方法是：往通道注入对THz信号具有高导电性的石墨烯(G)材料，并努力使之在通道中均匀分布。然而，实现这一目标存在两个困难：(1) 石墨烯对于人体有一定毒性，因此注入量必须保持在安全、许可范围内；(2) 石墨烯具有疏水性（难溶于水），直接注入无法均匀分布。第一个困难非纯粹技术问题，本文不过多涉及。为了克服第二个困难，科学家发明了合成氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)的工艺：GO具有亲水性但导电性变差，rGO保持了GO的亲水性且基本恢复了石墨烯的导电性（有所降低）（参见图2）。^{[11~13, 22]}

图2. 将石墨烯(G)氧化为氧化石墨烯(GO)再还原为还原氧化石墨烯(rGO) ^[13]

\qquad 此后，研究人员通过提高材料导电性和电磁能量吸收率，进一步改善了通道THz信号的传播质量。近年来，不仅成功合成了具有“核壳”结构和多段线性分散性的高导电、高储能材料，而且取得了一项当初未曾料想或者说不甚明确的结果：在单跳传播距离之内，无需借助任何集总元器件（包括电源），仅仅施用均匀分布的专门材料就能达到改善和放大THz信号的目的（参见图3）。^{[18~19, 22]}

图3. 石墨烯放大器 ^[19]

\qquad 本文随后各节将概述研究人员为此而开发的一些典型碳-石墨烯基材料^[16-22]。这里要强调一点，与这些材料的成分相比，国外独立研究人员在目前为形成实际纳米网（参见图4）而施用的一些厂家的体内注入药剂中，甄别出了许多相同的成分或自组装组件^[14~15]。在此，为便于对比，列出在这些药剂中发现的一些成分和组件（相同的显示为红色）：

• 化学元素：铬、镍、硫、氯、氮、铋、钛、钒、铁、铜、硅、铝、碳、溴
• 碳-石墨烯基材料：碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯量子点(GQD)、石墨烯纤维(GF)、石墨烯纳米带(GNR)
• 化合物：聚乙二醇(Poly-ethylene glycol, PEG)、乙烯醇(ethylene alcohol)
• 其他：复杂多层结构、脂质纳米粒、水凝胶浮游物、寄生虫。

图4. 以注入药剂方式在体内形成的纳米网及其连接到物联网的情形 ^[14]

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2. 用碳纳米管材料改善和放大信号

\qquad 2010年发表的一篇论文^[16]在论述“通信单元的替代方案”时，讨论了如何“以碳纳米管(CNT)及其衍生物作为机电谐振器来改善和放大特定频段的入射电磁信号，其中增加的能量由电池或周边储能材料提供。”

\qquad 具体而言，“通过将机械谐振施加于一个电磁波频率下的单个CNT，就能接收和解调那个电磁波。当一个CNT的一端连接到电源，另一端浮动时，受到一个电磁波的照射，它的自由端的电子将振动。如果这个EM波的频率与这个CNT的固有共振频率匹配，则这些振动将变得很显著，并且这个CNT能够解调输入信号。例如，一个1-毫米长的CNT将在几百兆赫左右的频率下机械共振。这类纳米接收器只能解调幅度调制或频率调制波。”

\qquad 同时，这篇论文还总结了机电纳米级通信所面临的主要研究挑战。“首先，对于考虑整个过程的辐射带宽和能量效率的情形，要求有更精确的机电纳米收发器模型。特别是，有必要评估使用一个纳米级机械谐振器来产生电磁波的可行性。事实上，虽然一个机械谐振器可以接收在微观和宏观尺度上产生的具有大能量的电磁波，但由功率受限的纳米器件产生的电磁波可能不足以使纳米管共振。此外，即使在接收中，纳米管无线电也需要非常高的直流电压，以便为谐振和调制/解调创造必要的条件。目前，纳米电池无法提供这些电压。”

3. 用多层石墨烯片提高能量吸收率

\qquad 英国科学家在2014年间的一项研究^[17]表明：通过创建在毫米频率范围内工作的光学透明宽带吸收器，检验了石墨烯吸收电磁辐射的能力。这种“透明宽带吸收器用位于由接地板支撑的堆叠在石英衬底上的多层石墨烯片组成，能使电磁能量的吸收率提高90%，因而适用于各种应用。”

4. 用石墨烯-超导体合成材料储能和放大信号

\qquad 2020年发表的两篇论文^[18~19]介绍了研究人员开发的一种新型材料，其独特的性质使之能够改善和放大THz波，以及储备电磁辐射能量。应用这种材料能够定制出工作在THz的辐射放大器，还能制作出储能装置，且允许将二者相结合，让后者为前者提供附加能量。下面简述这种放大器-储能组合装置的工作原理。

\qquad 如图5所示，这种组合装置由两层石墨烯和一层超导体组成，像一块三明治一样将石墨烯的无质量电子夹在中间。当THz辐射击中石墨烯外层时，内部俘获的电子会附着到出射波上，放大它们。“当THz光落在三明治上时，它会像镜子一样被反射。”

\qquad “主要一点是，反射的光会比落在石墨烯上的更多。”“多出的外部能量来自照射到石墨烯外层上的电磁频谱中其他更高频率的光（或来自一个电池）。THz光子被石墨烯转化为无质量电子，然后再转化回反射的、激发的THz光子。在这种转换过程中，THz光子从石墨烯（或电池）中获取能量，于是微弱的THz信号被放大。”

图5. 石墨烯放大器-储能装置示意图。石墨烯(graphene)通过库仑力与一个2-维超导体(superconductor)相耦合，并可选地连接到一个电池（电泵源）。图中还显示了用于放大太赫兹辐射的泵-探头配置(pump-probe setup)。该装置被暴露于一个外部激光（光泵，用红色箭头指示）和入射角为θ的宽带EM场（探头，用黄色箭头指示）中。光泵（探头）的频率应高于（低于）超导间隙(superconducting gap)。光泵和电池都可以用来为这里的放大提供能量。^[18]

\qquad 很明显，为了激励太赫兹范围内的电磁波辐射，必须存在一种能量供应机制。这可以通过引入图5中所示的泵-探针配置来实现，其中探针放大所需的能量来自泵。为了实现泵功能，我们必须将石墨烯外层暴露于一个频率高于超导间隙的外部激光（或者施加一个振幅大于超导间隙的交流偏置电压）。由于这种泵的存在，那里会形成一种累积了能量的电子激励态。

\qquad 有了这种泵-探针配置，我们将（石墨烯-超导体）结暴露于一个有待放大的外部光（探针）中，它的频率应低于超导间隙。之后，结的接触面会出现超导电荷密度波动。实际上，这一现象代表了相干波在由石墨烯和超导体形成的电容器之内的传播。由于这种石墨烯量子电容(graphene quantum capacitance)的作用，入射电磁波的振幅将被放大。放大的能量由泵提供，从而导致对于探针而言的负光吸收或大于1的反射系数。

\qquad 这里的情形在某种程度上类似于导致粒子数反转的激光。不同之处在于，在这里，放大可以同时发生在较宽的频率范围内，而在激光器中，放大针对的是特定的谐振频率。这种宽带光谱放大对于新型分子和生物应用意义重大。

5. 用石墨烯纤维生成、收集、传输信号和功率

\qquad 以下是2017年发表的一份论文^[20]所报告的“用石墨烯纤维来生成、收集、以及传输信号和功率”的进展情况。

\qquad “具有高导电性的纤维在现代社会的许多方面发挥着越来越重要的作用。我们使用导电纤维来生成、收集、以及传输信号和功率，并具有预期的高效率和更低的能源成本，而这显然需要足够高的导电性。除了传统的金属线之外，碳基纤维由于其许多奇特的优点，如重量轻、环境稳定性、以及高导电性，引起了前所未有的关注。在碳质纤维中寻求合成金属的趋势已经从传统的碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)纤维、发展到新的石墨烯纤维(GFs)。可以通过将单个石墨烯构建块组装成单轴排列来制造GFs。作为石墨烯宏观材料的代表，GFs有望继承单一石墨烯片材的优异性能，如创纪录的热导率和导电率、高载流子迁移率、以及出色的机械柔性和强度。

\qquad 近年来，GFs取得了巨大进展，特别是在导电性方面。从氧化石墨烯((GO)液晶开始，通过化学还原还原的GFs显示出有限的电导率，这主要是由于GO前驱体固有的结构缺陷和残余含氧基团。将Ag纳米线混合到化学还原的GFs以及进一步的结构优化和消除缺陷和杂质，使电导率提高了一个量级。然而，GF的导电性能仍然低于基准金属对应物和单层石墨烯的高期望。因此，人们仍然希望期望继续提高GF的导电率。”

6. 用掺杂金属的石墨烯纤维实现超高导电性

\qquad 2017年发表的一份论文^[20]介绍了研究人员“用掺杂金属的石墨烯纤维实现超高导电性”的成果。

\qquad “一种材料的电导率与其载流子迁移率和载流子密度成正比。金属具有低载流子迁移率和极高的载流子密度，而石墨烯层压板具有更高的迁移率但载流子浓度更低。因此，通过掺杂增加载流子密度成为提高GFs导电性的一种选择。此前，化学掺杂已被证明能有效提高含碳材料的导电性，从传统的碳纤维延伸到碳纳米管纤维。”

\qquad 总之，通过简单且可扩展的后掺杂方法，目前已经能够制备与基准金属相匹配的超高电导率的化学掺杂GFs。对于血液通道充填应用而言，这将有助于制备出微米到毫米级长度的超高电导率的GFs。

\qquad 参见下面的制备化学掺杂GFs的示意图，其中掺杂可能施加的物质包括：

• 化学元素：I – 碘，Cl – 氯，Fe – 铁，Ni –镍，Au --金，Ag --银，Cu –铜，Al –铝，K – 钾，Br – 溴
• 化合物：ICl --氯化碘，HNO₃ --硝酸，FeCl₃ – 三氯化铁

图6. a) 制备化学掺杂GFs的示意图。b) 缠绕在石墨卷轴上的高质量GF纤维丝。c) GF的基本单元的结构模型。d) 金黄色的GF-K纤维丝照片。e) 由掺杂剂掺杂的GF的基本单元的示意图，红点表示掺杂剂分子，FeCl₃、Br₂、K等。^[20]

7. 用掺杂有序氮的石墨烯纳米带获得超高导电性

\qquad 2019年发表的一份论文^[21]介绍了研究人员“用掺杂有序氮的石墨烯纳米带(GNRs)来获得超高导电性”的情况。

\qquad “有关研究表明，用有序氮掺杂石墨烯纳米带（N-掺杂GNR，C₅N -GNR）可以引起GNRs中载流子密度的显著增加，而不会损害它的高电荷迁移率，从而能够产生前所未有的超高电导率。这一研究还为控制C₅N -GNR的电导率提供了一种稳健的方法，为实现基于石墨烯的高导电材料开辟了新的途径。”（参见图7）

图7. C₅N-AGNRs的三种边缘结构示意图。(1) C–C，双C-C二聚线；(2) C–C’，单C-C二聚体线；(3) C–N，单C-N二聚线。^[21]

8. 用石墨烯基颗粒实现高导电、高储能、高分散性

\qquad 2019年发表的一份重要论文^[22]描述了“用高分散性石墨烯基颗粒作为填料实现介质高导电、高储能”的方法和制备。在此，归纳、总结如下。

\qquad 在介电材料合成中，导电石墨烯已经被证明是一种理想的填料，可以在石墨烯负载量较低的情况下提高基材的介电常数和机械强度。然而，填充了石墨烯的基材的介电损耗会大大提高。为此，近年来，广泛采用了一种通过优化微观结构和控制石墨烯分布的“核-壳”策略(core-shell)，其中将石墨烯作为核，将绝缘聚合物或无机粒子作为壳。这种“核-壳”结构是设计功能化材料的一个有吸引力的框架，因为它在调节各种成分的物理和化学性质方面具有多功能性。一些研究人员定制出了功能化的复合材料，能够以低填料比例和低介电损耗获得高介电常数。

\qquad 用具有溶水性的聚乙二醇衍生物(polyethylene glycol monomethyl ether, PEG-NH2)对胺(amine)进行功能化，将得到的水溶性胺(water-soluble amine)薄薄地包裹石墨烯(graphene)，就能合成出一种多段分散分布的氧化石墨烯(GO)。之后，将这种功能化后的石墨烯(PEG@rGO)用简单溶液混合法引入到目标基材［如环氧树脂(epoxy resin)］。与原始石墨烯相比，PEG@rGO在溶剂中表现出优异的分散性。PEG@rGO作为一种“核-壳”结构的填料，经过它填充的基材［如环氧树脂纳米复合材料(epoxy nanocomposites)］表现出改善的介电常数和降低的介电损耗，在储能电容器中显示出潜在的应用前景。机械强度和最终分解温度也同时提高。

\qquad 综上，用石墨烯作为填料来改善基材介电性能的基本工艺步骤可归纳如下（参见图8）：

• 为获得填料的分散性，采用一种化学处理方法将石墨烯合成为GO；
• 为获得填料的可溶性，将GO用一层薄薄的水溶性化合物（记为PEG）包裹，合成出一种多段分散的氧化石墨烯(PEG@GO)；
• 为获得rGO，将PEG@GO进行化学处理，还原为PEG@rGO；
• 为获得性能改善的介质，用一种溶液混合法将PEG@rGO并入基材。

其中的PEG@rGO具有一种“核-壳”的结构，在基材中表现出均匀的分散性，并能有效地降低介电损耗，从而使最终的复合材料具有优异的介电性能。

图8. 用Amino-PEG包裹石墨烯纳米片并用它充填环氧树脂，得到PEG@rGO/epoxy复合材料（Amino-PEG代表Amino polyethylene glycol，氨基聚乙二醇）。^[22]

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参考文献

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