锂离子电池电压特性研究

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由于，绝大多数人：（1）电压获取曲线是怎么来的，为什么是1/3C或者1/2C,很多人依壶画瓢，不问由来；（2）电压需要细分，这个要着重重视；（3）很多人拿着既成设定，墨守成规，对行业甚至都起到误导作用。
　　本文，主要是依据博主所看的论文结合自己经验探究锂离子电池的电压特性，包括OCV、QEV和DEV形成原理、获取方式、迟滞效应和老化表现以及应用场合等，里面的实验部分均参照博士学位论文中的实验。

0 绪论

首先，电池的平衡电压即电池内部平衡状态的一种外在表现形式，反映为电池外部电压中的稳定部分，可细分为三个类型：
（1）电池的静态平衡电压（即开路电压，Open Circle Voltage，OCV），反映了电池中正负极之间化学势与电势之间的固有平衡，是其他两种平衡电压的基础；
（2）准平衡电压（Quasi Equilibrium Voltage，QEV），是对电池的静态平衡电压的近似，通过减少电池的放电电流（涓流，一般为1/20C），使得获得电压曲线尽可能贴近其静态平衡电压曲线；
（3）动态平衡电压（Dynamic Equilibrium Voltage，DEV），是在静态平衡的基础上，加入对电极粒子自身相位形成过程与不同粒子之间相位交换过程的考虑，主要体现为电池动态工作电压中相对稳定的部分。

1 电池电压形成原理

首先，我们介绍一下电池OCV、QEV和DEV的形成原理。
　　电池的 OCV 是电池内部化学能的外化表现形式。锂离子电池工作的动力源自锂在正负电极材料中的化学势之差。活性材料的化学势则代表在一个体系内加入一定量额外粒子所需要的能量，可以表示为其自由能的偏导数。因为锂嵌入到不同活性材料中所引起的自由能变化不同，所以当将两种不同的活性电极材料分别构成电池的正负电极时，由于系统会自发地向其自由能减少的方向进行演化，这使得系统中的锂会从化学势较高的一极向化学势较低的一极进行运动，进而实现锂离子电池的对外做功过程。当电池处于平衡状态时，为了平衡正负极之间的化学势之差，在正负极之间会产生一个与其化学势大小相等、方向相反的电池电势，这就是电池 OCV 的形成原因。
　　然后,如果你问那QEV和DEV形成的原理呢？跟OCV形成原理有什么不同的嘛，不同的只是我们分析的角度和考虑因素种类。 　　
　　 　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　图1 某磷酸铁锂电池工作原理图

２.获取方式以及迟滞和老化影响

（2.1）OCV-SOC的获取实验

目前OCV-SOC的获取实验大体为两种方法：
（1）快速法，优点是快速法方便快捷、耗时较短，但是精度相对较差；
（2）静置法，是指在在停止充放电后，让电池静置足够长时间后测出稳定状态下的开路
电压 OCV 的方法，它是一种精度较高的实验方法。静置时间的长短是决定实验精度的重要参数，因为电池内部的各种化学延迟反应需要较长时间才能达到稳定。若静置时间太短，测得的电压参数就没有任何意义，一般推荐静置时间为0.75～1h，对于某些电池工况复杂情况下，可适当延迟静置时间。
（备注：电池OCV特性有助于研究电池的老化情况以及充放电迟滞特性。）
　　　　
　　　　 　　　　　　　　　 图2 电池充放电OCV获取步骤
　　　　 　　　　　　　　　
（2.2）电池电压迟滞效应

一般其充放电 OCV 曲线并不重合，而是会形成一组首尾相连且中间存在间隙的带状滞回式结构，在充电过程中所获得的 OCV-SOC 曲线会略高于在放电过程中所获得的 OCV-SOC 曲线，一般将这一现象称为电池 OCV 的迟滞(hysteresis) 现象。电池 OCV
的迟滞特性形成，原因主要是由于锂离子电池作为一个多粒子系统，并不能将其视为对电极材料中单一粒子特性的放大，而是电极中众多组成粒子相互制约、相互作用的整体性呈现。所以，在电池的充放电过程中，即便是具有相同嵌锂率的同一电极材料，如果其相位变化路径不同，也会使其在多粒子系统的作用下最终呈现出不同的电极电势与曲线形式。在这个粒子相互作用的过程中，各个粒子间的相位会发生不断地交换直至系统达到整体性的相位稳定。也正是由于这一漫长的相稳过程，限制了电池 OCV 的快速获取。
　　为了研究电池OCV的局部迟滞特性，本文进行了变化范围为20%标称容量的局部迟滞实验，具体实验步骤如下表。
　　　　　　　　　　　　　　　图３ OCV局部迟滞实验步骤
　　
　　
　　电池电压迟滞效应结论：可以对基于电池 OCV 的 SOC 与 SOH 估计方法的使用范围做出必要的限定：如果电池在工作过程中经历了短时的充电过程，那么只有在其所放出电量可以与这部分充入电量相抵时，才能利用电池的放电 OCV 对电池的 SOC 或 SOH 进行估计。遵循这一限定条件，可以有效地避免电池 OCV 的迟滞特性对基于 OCV 的状态估计结果可能造成的误差。

（2.3）电池循环老化试验
　　
　　循环老化试验，由于周期较长，我们采取高温加速老化过程，虽然高温和大倍率都可以加速电池的老化过程，但根据相关文献的研究可知，大倍率电流可能会引起电池中活性物质的损失，而电池在车用阶段的容量损失主要取决于其可循环锂的损失，这与高温对电池容量损失的影响是完全一致的。因此，我们选择高温、常规倍率对电池进行老化循环的加速，具体实验步骤如下表所示。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　图3 循环老化试验步骤　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图5 老化对OCV曲线的影响　　
　　电池老化试验结论：从上图我们可以看出，随着电池的老化，电池的 OCV 曲线仅在高 SOC 区域出现了衰减；而在 SOC 的其他区域，OCV 曲线在各老化程度下都保持了良好的一致性。这为利用在电池全新状态下所测得的 OCV-SOC 曲线，实现对电池整个车用阶段的 SOC 与 SOH 估计提供了有力的数据保障。

（2.4）QEV获取方式和老化影响
　　
　　

（2.5）DEV获取方式和老化影响　　

3.OCV、QEV和DEV应用场合

3.1 OCV应用场合
　　由于充分释放的 OCV 中不包含任何内阻或极化环节的影响，其直接反映了电池正负极的电势之差以及正负极材料之间的匹配关系，非常适合应用于电池状态估计与电极材料分析的研究工作中。但是，在实际使用时，由于获取 OCV所需的长等待时间以及其获得数据点的离散性，都对其在不同领域的应用造成了很大的阻碍。一方面，当利用电池的 OCV 进行 SOC 估计时，受限于长达数小时的静置时间，使得其无法适用于以电动汽车为代的众多在线估计场合；另一方面，由于静态 OCV 的曲线形式是一组不连续的离散点，这使其不适合应用于分析电极电势相变情况的 ICA 与 DVA 方法中。

3.2 QEV应用场合
　　准平衡电压(QEV) 是在涓流条件下所获取的近似 OCV 曲线。虽然在得到的电压曲线中会包含部分的极化环节过电势，但是由于其电流十分有限，使得各极化压降并不会对所获得 QEV 曲线的性质产生影响，因此可以在分析过程中用来代替电池的 OCV 曲线。同时，由于 QEV 曲线的连续性，使其更适合被进行相关的微分处理，得到电池平衡电压的容量增量(incremental capacity, IC) 与差分电压 (differential voltage, DV) 曲线，进而实现对电极材料相变过程的分析与电池老化机制的诊断。但是，由于其获取依赖于连续平缓的微小电流，所以其更多地适用于实验室条件下的相关研究工作。

3.3 DEV应用场合
　　电池动态平衡电压 (DEV) 的获取过程即是对电池动态电压中稳定部分的提取过程。由于 DEV 是基于连续的实际工况曲线而获得，这使其更贴近于电池的实际工作情况，因此更加适合应用于电池状态的在线估计方法中。
　　但是，有别于电池 OCV 与 QEV 曲线的获取方式，电池的 DEV 并不能通过对电池外部电压的测量而直接获取，而是需要基于对电池动态行为的准确数学描述，利用对电池电流（系统激励）与电池电压（系统响应）的实时采集，结合对应的滤波方法，实现对电池内部各参数的有效辨识。为了实现这一目的，两个关键的技术问题需要被有效地解决，即电池动态行为的数学描述与配套递推滤波方法的合理选取。

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本文部分实验和理论均参照往年博士毕业论文，特别是哈尔滨工业大学裴磊的博士毕业论文——基于平衡电压的电动汽车锂离子电池状态估计方法研究，特别感谢，如有摘录不符之处，敬请联系博主。