副族元素从上到下原子半径_四、核外电子排布和元素周期律

(三)核外电子排布和元素周期律

1.原子轨道能级图
多电子体系中,电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用，故能量关系复杂。所以，多电子体系中,电子或轨道的能量不只由主量子数n决定,也与角量子数l有关。

1)屏蔽效应
主量子数n相同,角量子数l不同的原子轨道,l越大，能量越高。

n相同l不同的原子轨道能量不相同，称为能级分裂。能级分裂可以用屏蔽效应解释。
由于内层电子抵消或中和掉部分正电荷,使被讨论的电子受核的引力下降,能量升高，称为屏蔽效应。由于多电子体系中屏蔽效应的存在,电子的能量为

式中,σ为屏蔽常数,其大小与量子数n和l有关。 2)钻穿效应
      对于n相同而l不同的轨道，由于电子云径向分布不同,电子穿过内层而钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同,从而使其能量不同。各轨道的钻穿能力为ns>np>nd>nf,因此,轨道的能量顺序为Ems
      电子穿过内层轨道钻穿到核附近而使其能量降低,称为钻穿效应。钻穿效应能够解释能级分裂现象,也能够解释能级交错现象。
      能级交错是指在多电子原子中,当主量子数n和角量子数l不同时,主量子数n大的轨道的能量反而比主量子数n小的轨道的能量低,如4s轨道能量低于3d轨道。  3)原子轨道近似能级图

美国化学家鲍林根据光谱数据和近似的理论计算结果，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。鲍林将能级按照从低到高分为7个能级组:

4)科顿(Cotton)原子轨道能级图
      科顿认为,不同元素，轨道的能级次序不同，即不是所有元素都产生能级交错现象。例如,1~14号元素轨道能级E_4S>E_3d；15~20号元素轨道能级E_4S3d；21号以后元素轨道能级E_4S>E_3d。

      利用科顿原子轨道能级图能够解释失去电子的顺序。例如,Fe元素先失去4s轨道电子,而后失去3d轨道电子。但科顿原子轨道能级图不能解释为什么电子先填入4s轨道,而后才填入3d轨道。 5)斯莱特(Slater)规则
      斯莱特规则,提供了一种半定量的计算屏蔽常数σ的方法,进而计算轨道和电子的能量: 

斯莱特规则将轨道分组为(1s)(2s 2p)(3s 3p)(3d)(4s 4p)(4d)(4f).....屏蔽常数σ计算原则如下:
      ①外层电子对内层电子无屏蔽，即右边各组轨道电子对左边轨道电子屏蔽常数σ=0。
      ②1s轨道组内的两个电子之间的屏蔽常数σ=0.30，其他同组电子之间的屏蔽常数σ=0.35。
      ③讨论(nsnp)组轨道的电子受到屏蔽时,(n-1)层轨道上的每个电子的屏蔽常数σ=0.85；(n-2)层及以内各层轨道的每个电子的屏蔽常数σ=1.00。
      ④讨论(nd)或(nf)组的轨道电子受到屏蔽时，所有左侧各组轨道电子的屏蔽常数均为σ=1.00。     2.核外电子的排布
      1)核外电子的排布原则
      能量最低原理：多电子原子在基态时，电子总是尽可能排布到能量最低的轨道上。泡利(Pauli)不相容原理：在同一个原子中，没有四个量子数完全相同的电子，即在同一个原子中，没有运动状态完全相同的电子。所以，一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子。
      洪德(Hund)规则：电子排布到简并轨道(能量相同的原子轨道)时，优先以自旋方向相同的方式分别占据不同的轨道。因为这种排布体系总能量最低、最稳定。
      作为洪德规则的特例，能量简并的等价轨道全充满、半充满和全空的状态是比较稳定的，尤其是简并度高的轨道。2)核外电子排布
      按核外电子的排布原则和鲍林能级图，可以写出原子的电子结构式，如Al(Z= 13) ,其电子结构式为1s²2s²2p⁶3s²3p¹。

为了简化原子的电子结构式，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式表示，这部分称为“原子实”。例如,铝的电子结构式可简化为

电子填充过程是按能级图自能量低向能量高的轨道依次排布的，但书写电子结构式时，要把同一主层(n相同)的轨道写在一起。例如，Cr填充电子的顺序是[Ar]4s¹3d^5，但书写电子结构是[Ar]3d⁵4s¹。

      特殊填充的电子结构要记忆，其特点是将正常应填在ns轨道或(n-2)f轨道的1个或2个电子填充到(n-1)d轨道上，如第四周期的Cr、Cu；第五周期的Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag；第六周期的La、Ce、Gd、W、Pt、Au等。  3.元素周期表

1)周期
      周期表中一共有七个周期，能级组的划分是导致各元素划分为周期的本质原因。七个周期中，第一周期为特短周期，只有2种元素；第二周期和第三周期为短周期，各有8种元素；第四周期和第五周期为长周期，各有18种元素；第六周期和第七周期为超长周期，第六周期有32种元素，第七周期为未完成周期。 2)族

 主族记为A族，副族记为B族。长式周期表中，从左到右一共有18列。其中7个主族(A族)和零族(也可称ⅧA族，稀有气体)元素,最后一个电子填入ns或np轨道，其族数等于价电子总数。7个副族(B族)和Ⅷ族(也可称ⅧB族，铁系和铂系)元素，最后一个电子一般填入(n- 1)d轨道，对于ⅢB~ⅦB族元素来说，原子核外价电子数即为其族数；Ⅷ族元素的价电子数为8、9、10，而IB,ⅡB族元素的价电子数与其族数不完全相应，但族数却和最外层ns上电子数相同。

  3)元素的分区
      根据原子核外电子排布的特点，人们将周期表中的元素分为五个区:s区元素,IA和ⅡA族元素；p区元素，ⅢA~ⅦA族和零族元素；d区元素，ⅢB~ⅦB族和W族元素；ds区元素，IB和IIB族元素；f区元素，镧系和锕系元素。

  一般而言，元素所在的区取决于最后一个电子填充的轨道：s区元素，电子结构为ns^1-2；p区元素，电子结构为ns²np^1-6；d区元素，电子结构为(n- 1)d^1~9 ns^1~2(Pd除外，4d¹⁰5s⁰)；ds区元素，电子结构为(n- 1)d¹⁰ ns^1~2 ；f区元素，电子结构为(n-2)f^0~l4(n-1)d^0~2ns²。

(四)元素基本性质

由于原子的电子层结构的周期性,与之相关的元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等,也呈现明显的周期性。 1.原子半径
      1)原子半径的概念
      根据原子与原子间作用力的不同,原子半径一般可分为三种:共价半径、金属半径和范德华半径。
      共价半径是指同种元素两个原子形成共价单键时,两原子核间距离的一半。金属半径是指在金属晶体中,相切两个原子的核间距的一伴。对于单原子分子,原子间只有范德华力(分子间作用力)结合,在低温高压下形成晶体时相邻原子核间距的一半，叫做范德华半径。 2)原子半径在周期和族中的变化规律
      在短周期中,从左到右随着核电荷数的增加,原子核对外层电子的吸引作用相应地增强,使原子半径逐渐减小。但稀有气体例外,原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径是范德华半径。
      在长周期中,由于包含有过渡元素或内过渡元素,原子半径的变化情况有所不同。对于过渡元素来说，新增电子填人次外层的d轨道上,次外层电子对最外层电子的屏蔽作用比最外电子层中的电子间的屏蔽作用大得多。因而在同一长周期中，随核电荷增加,有效核电荷增加得比较缓慢。所以，同一周期过渡元素由左至右原子半径减小幅度不大。由于d¹⁰有较大的屏蔽作用，所以ds区元素的原子半径又略为增大。在第六、第七周期中，当镧系元素或锕系元素的原子呈现f⁷和f¹⁴的结构时,也会出现类似于d¹⁰的原子半径略有增大的情况。

      在同一主族中,半径由上到下依次增大。原因是各族元素自上而下,原子的电子层数增多,故原子半径增大。副族元素自上而下原子半径变化不明显,特别是第五周期和第六周期的元素,它们的原子半径非常相近。这主要是镧系收缩造成的结果。
       镧系收缩是指镧系15种元素的原子半径(按金属半径)总共只缩小9pm的现象。由于镧系收缩的存在,使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小,致使同一副族的第五、第六周期过渡元素的原子半径非常接近,造成某些元素如Zr与Hf、Nb与Ta、W和Mo等在性质上极为相似，难以分离;同时,镧系15种元素的原子半径接近,性质相似，难以分离。

2.电离能
       1mol基态的气态原子均失去一个电子形成+1价气态离子时,所消耗的能量称为元素的第一电离能(也称电离势),用I来表示,单位是kJ.mol-1或eV。从+1价气态正离子再失去一个电子形成+2价气态正离子时所需要的能量叫做元素的第二电离能,同理可以定义第三、第四电离能等。同种元素各电离能的大小有如下规律: I1
      第一电离能的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径以及原子的电子层结构。
      一般来说,对同一周期的元素，随核电荷数增多,半径逐步减小,原子核对外层电子的引力增加,因此不易失去电子,电离能逐渐增大。
      对同一族的元素,自上而下,原子半径增大，原子核对电子的引力减弱,易失去电子,电离能逐渐减小。副族元素的电离能变化幅度较小而且规律性差,这是因为新增的电子填入(n- 1)d 轨道,并且ns与(n-1)d轨道能量比较接近的缘故。
      一般地说，除ⅢB外，副族元素从上到下金属性有逐渐减小的趋向。值得注意的是,过渡元素的电离时先失去ns的电子,后失去(n-1)d的电子。

3.电子亲和能
      1mol基态的气态原子均获得一个电子成为-1价气态离子时所放出的能量称为元素的第一电子亲和能，用E1表示。电子亲和能通常为电子亲和反应焓变的负值(^-∆H)。

      由于元素的电子亲和能的数据不全,加之测定比较困难且准确性也较差。因此,电子亲和能的规律性不太明显。一般地说，在同一周期中,从左到右电子亲和能增大;在同一族中,由上到下电子亲和能减小。
      值得注意的是,第二周期元素电子亲和能小于第三周期元素电子亲和能,如0   4.元素的电负性
      元素的电离能和电子亲和能都是只从一个方面反映了某原子得失电子的能力。实际上有的元素在形成化合物时，它的原子既难以失去电子,又难于获得电子，如碳、氢等。原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性，用符号X来表示。元素的电负性数值越大,表示原子在分子中吸引电子的能力越强。
      在同一周期中,从左到右元素的电负性递增;在同一主族中,从上到下,电负性，递减；但是，副族元素的电负性没有明显的变化规律,而且第三过渡系列元素的电负性比第二过渡系列元素的大。
      一般来说，非金属元素的电负性在2.0以上，金属元素的电负性在2.0以下。但应注意,元素的金属性和非金属性之间并没有严格的界限。

练习题：

请解释下列事实:
(1)共价半径：Co> Ni，Ni

(2)第一电离能：Fe>Ru， Ru

(3)第一电子亲和能：B

(4)电负性：0>Cl，O思路：熟练掌握元素基本性质的变化与核电荷数、电子层数变化的关系。熟悉变化规律, 掌握反常的原因：半径特殊的小或电子构型特殊。