制备石墨烯流程图_| 科普 | 化学气相沉积法制备石墨烯（下）

0 4石墨烯单晶的生长与调控

4.1 多晶石墨烯的晶界研究

通常一个连续石墨烯薄膜是由很多小尺寸的石墨烯单晶晶畴相互连接形成的。由于石墨烯单晶具有不同的晶格取向，晶向不一致的晶畴相互拼接就会出现畴区晶界，晶界的存在会极大地影响石墨烯的电学、热学、力学等性质。

任文才课题组等发展了以 Pt 作为生长衬底制备出畴区尺寸均一可调的单层多晶石墨烯薄膜。在此基础上，深入系统地研究了晶界密度对石墨烯电学和热学性能的影响，发现石墨烯的热导率与电导率随畴区尺寸的减小，即晶界密度的增加，显著降低。

研究还发现，相比于经典的半导体热电材料，随着晶畴尺寸的减小，石墨烯的电导率和热导率均衰减地更快。此外，根据深入的研究，石墨烯的晶界会对载流子造成散射作用，而正是这一散射作用是造成石墨烯电学性能降低的重要因素。

因此，对于石墨烯制备来说，增加其畴区尺寸，减小晶界的数量，对石墨烯薄膜的电学性能的提高有重要的价值。

 『多晶石墨烯的基本性质』

4.2 大单晶石墨烯的制备

石墨烯中的晶畴与晶界分布是影响其性质的关键因素之一。因此，扩大晶畴的尺寸和控制晶畴的晶向一致并实现无缝拼接是增加单晶面积，减少晶界的关键要素。

CVD生长的工艺对石墨烯的成核密度有重要影响，Ruoff等通过减小碳源气体的分压、增加石墨烯生长温度等方式达到降低石墨烯成核密度，增大石墨烯单晶畴区尺寸的目的。

由于减小碳源气体分压会导致石墨烯的生长速度减小，甚至生长中途停止，无法得到连续的石墨烯薄膜。

为了解决这一问题，他们设计了一种两步生长法。第一步，使用尽量高的生长温度，低的甲烷气体分压进行生长，得到较低成核密度，然后提高第二步生长的甲烷气体分压，进而提高生长速度，得到大晶畴尺寸的石墨烯薄膜。

 『高温退火处理的铜基底生长单晶石墨烯』

Ruoff等利用氧气预处理的方法，通过控制氧气的处理时间和碳源供给，实现了厘米级石墨烯单晶的制备。氧不仅可以通过钝化铜表面活性位点而降低石墨烯的成核几率和密度，更重要的是，衬底表面氧的存在可以加速石墨烯的生长，并改变石墨烯的生长动力学行为。

 『氧气预处理铜基底生长单晶石墨烯』

于此同时，Ruoff等通过将Cu箔堆叠或卷曲起来，构筑Cu“信封”结构，减小了低压条件下表面Cu原子的蒸发，在Cu“信封”结构内部得到了一个比较平整的表面，进而减少了石墨烯成核活性中心，成功制备出了毫米级别的石墨烯单晶。

 『堆叠铜箔和液化-再固化铜基底生长单晶石墨烯』

此外，研究人员还通过控制石墨烯的单畴取向，同一取向无缝拼接的方式将单晶石墨烯的尺寸带入晶圆时代。石墨烯在特殊单晶基底上生长，由于衬底和石墨烯的相互作用力，可以实现对石墨烯的晶格取向的控制，进而使拼接后的石墨烯薄膜只有一个晶面取向。该方法不需要严格控制石墨烯的成核密度，因此能够以较快的速度生长。

 『外延生长单晶石墨烯薄膜晶圆』

0 5石墨烯转移过程的污染

由于高品质的石墨烯往往在金属衬底上得到，从工程应用的角度来看，石墨烯转移技术和制备方法具有同等重要的地位，是实现石墨烯在透明导电膜和有机发光二极管领域大规模应用的核心技术之一。目前石墨烯的转移方法可分为高聚物辅助转移和无胶转移。

 『基底刻蚀法转移石墨烯及表面污染』

高聚物辅助转移是最早被采用转移石墨烯的方法。

工艺流程主要包括：

◆在石墨烯表面旋涂一层转移介质，通常为 PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等；将覆盖有转移介质和石墨烯的金属基底放置于金属刻蚀剂中，待金属被完全刻蚀后，转移介质和石墨烯复合结构漂浮在刻蚀液的表面上；

◆ 随后将其取出并清洗干净，再转移到新的目标基底上；

◆ 最后，用合适的溶剂溶解或其他处理方式将转移介质去掉，石墨烯便最终转移到新的基底上。

基底刻蚀法的一个最大缺点在于生长基底不能重复使用，大大提高了石墨烯的生长成本，而且这对于铂、铑等价格昂贵、较难腐蚀的贵金属而言问题更为突出。

同时，这种转移过程中利用了高分子PMMA作为转移介质，且转移过程中容易造成石墨烯薄膜的破损和高分子介质的残留，严重影响了石墨烯薄膜的性能和表面平整度，导致器件性能低、易短路、大面积制备困难。

任文才课题组提出采用小分子松香树脂作为转移介质，由于小分子松香不具有长链结构，与石墨烯相互作用弱，并利用其易溶于有机溶剂等特点，从而实现大面积石墨烯薄膜清洁、无损转移。

 『松香无损转移石墨烯』

相对地，无胶转移的方法可以有效地减少石墨烯转移过程中引入的污染物。目前为止无胶转移的方法主要是基于静电力或有效控制转移过程中的扰动和表面张力，进而提高转移后的石墨烯的完整度。如北京大学刘忠范和彭海琳课题组，利用无胶转移和精细的表界面张力调控制备出高完整度的石墨烯大单晶支撑膜。

0 6总结

近年来，石墨烯的CVD法制备、物性研究和应用探索均取得了巨大进展。然而骨感的现实和丰满的理想之间仍存在巨大差距。如何提高CVD法制备的石墨烯质量和可控性仍然是重中之重，也是石墨烯研究领域公认的难题，充满了机遇和挑战。

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