模拟气液分离_重磅︱关于微反应器气液反应的介绍和应用

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微反应器，已经成为化工行业研讨的重点，因此更清晰的认知和了解这一行业非常重要。目前关于微反应器的科普和介绍有非常多的版本，但由于完整性和保密的原因，很多时候我们都很难构建起对这一行业的体系化认知。

经过深度沟通和打磨，我们还是邀请到了老朋友丁全有先生为我们做了系列文章，来科普和介绍微反应器相关知识。

因为内容较多，我们将分四期来呈现相关内容，

在之前的内容中我们介绍了

微反应器的定义和物理原理

以及液相反应、催化反应、非催化反应

今天的内容要更加的落地

将重点介绍微反应器在

气液反应、卤化反应、硝化化反应和光电化学反应中的应用

气液反应

尽管微结构反应器中的气相和液相反应已经描述了一段时间，但很少有关于气液过程的研究。然而，近年来已经看到了越来越多的兴趣，并且在下面的部分中，描述了适合于这种反应的反应器以及将这些微结构化装置应用于气-液反应的相关优点。

用于气-液反应的微结构反应器

IMM及其合作者开发了两种适用于气液反应的微结构反应器。图12显示了降膜微反应器的设计原理，该反应器由四个部件构成：具有集成热交换器的底部壳体部分、反作用板、接触区掩模和具有开放空间的顶部壳体部分。该微结构反应器的中心元件是反应板，在该反应板上布置宽度为100至1200 mm且深度为100至600 mm的微通道。在反应通道上方，液体由于重力向下流动，矩形开放空间位于壳体的顶盖中，反应气体通过该顶盖流动。气体入口以类似于气体扩散器的方式形成，从而均匀地分配气体。冷却通道的尺寸对应于反应通道的宽度和深度。为了限制冷却区域中的反应，通过用接触区掩模覆盖来防止与非冷却区域中的气体接触。

图12. 降膜微反应器的组成部分

图13显示了具有观察窗的不锈钢降膜微反应器。如果使用石英窗，可以进行光化学气-液反应。通过在微结构化通道中形成薄液膜，可以在降膜式微反应器中进一步提高降膜反应器中实现的高质量和热传输。厚度达15毫米的液膜对应于高达20000 m

2

的特定相界面，该值大约是大多数已知商业系统（例如冲击射流反应器）的十倍。

图13. 具有观察窗的降膜微反应器

微泡柱也取得了类似的结果，其原理如图14所示。微泡柱的中心元件是由镍制成的静态微分散器单元。镍/铜合金，通过UV-LIGA工艺制造。通过在小型微分散器单元的进料部分中构造压力屏障来实现气体和液体的流动分布，其中气体入口不宽于5 mm，并且液体入口不宽于20 mm。平行操作反应通道布置在板上，通过使用在与试剂逆流的小通道中流动的传热介质实现有效的热控制。反应通道板在每侧的这些传热通道之间被锁定（不锈钢微泡柱的独立部分如图15所示）。微泡柱是设计用于短气液接触时间的反应器。除了气泡流动和喷射流动技术之外，还有团状流和环状流动状态，它们通过适当选择液体和气体表面速度来设定。

图14. 构建微泡柱

图15. 微泡柱的组成部分

图16显示了在MIT（美国）开发的气-液-固微结构反应器，其中微通道由常规催化剂-粉末固定床组成。以这种方式产生更大的内部界面。该微混合床反应器已成功用于共轭烯烃的氢化和苯甲醇选择性氧化成苯甲醛。特别值得注意的是，十个这样的反应器的编号。通过专门开发的分配结构实现了气液流动的均匀分布。

图16. 填充床微反应器

a）单反应器版本； b）具有流量分配区的反应器版本

图17展示了玻璃旋风混合器，它由11个微结构堆叠构成，每个堆叠包含三组喷嘴。气体注射喷嘴的宽度为30 mm，而液体通过50 mm宽的开口定量给料。气泡形成过程可以受到气体和液体注射喷嘴（平行或垂直）的布置的影响。在反应区域内，气泡的螺旋形式在液体中形成，类似于旋风涡流，其也用于液-液操作。在大的反应区域中，除了隔离的气泡之外还形成气泡和泡沫簇，并且这些气泡和泡沫在较小的微通道中聚结或变形。因此，该反应器类型适合于使催化剂浆料与气相接触，但是对于该操作，喷嘴宽度需要加宽至150 mm。

图17. 玻璃旋风混合器

a）结构；b）模拟和实验确定的液-液流动模式

图18. 设计单通道反应器

Chambers等人开发的反应器，专门设计用于元素氟的强放热氟化（图18）。液体和气体以镍的速度加入镍通道中，使得呈现环状流动，液体以薄的形式分布。在微通道壁上的薄膜和气体流过通道的中心。对于降膜反应器，通过该方法获得类似的流动条件和明确限定的气液接触界面。最近，这种类型的反应器扩展到三通道反应器。由Jensen等人开发的双通道二氧化硅反应器，其功能遵循类似的原则，其中通道表面涂有镍，以提高其耐化学性。

卤化反应

为了证明使用微结构反应器的优势，许多研究小组试图用有机氟化合物氟化有机化合物。该反应强烈放热，大多数情况下在常规反应器中无法控制。但是以这种方式进行反应，提供了容易获得含氟中间体的途径。

由于氟在常用于该反应的溶剂中的溶解性差（例如CH

3

CN或CH

3

OH），发现气-液反应发生在气-液相界面，其中气-液质量传递是限速步骤。由于用于在微结构表面上形成非常薄的液体层的非常高的特定相界面，强化了热传输和质量传递，从而抑制了热点的形成并且提高了反应的选择性。

Chambers和Spink在1999年发表了对这个问题的第一次调查，后来对此进行了详细讨论。研究结果表明，通过连续操作，使用N

2

中的10%F

2

将β-二羰基化合物转化为各自的氟化物质（在甲酸溶液中）。2-氯乙酰乙酸乙酯在三通道微反应器中的反应得到59％的转化率和74％的收率

[90]

；在分批操作中的常规方法显着降低了转化率和产率。进一步观察到微通道中的氟化镍表面通过有利形成烯醇形式而产生催化作用（方案17）。已经报道了制备五氟化硫化合物和4-硝基甲苯氟化的其它实例，其中存在实现了高达77％的转化率和高达78％的产率（方案18）。

方案17. 在三通道微反应器中氟化2-氯乙酸酯

方案18. 在微结构反应器中氟化双（3-硝基苯基）二硫化物和4-硝基甲苯

Jahnisch，Hessel和他的同事表示，两种降膜微反应器（图13）和微泡柱（图14）提供优于与F

2

氟化反应的常规反应器。对甲苯的氟化进行了研究（使用CH

3

CN或CH

3

OH作为溶剂；方案19）。基于转化率确定可形成单氟化甲苯的选择性，并与常规实验室规模的鼓泡塔进行比较。在降膜式微反应器中形成单氟化甲苯的选择性显着高于来自常规泡罩塔的选择性（图19）。其另一个优点是在微结构反应器中可以实现相当高的时空产率。这些研究的结果被Mas等人采用。作为在由二氧化硅制成的双通道反应器中对相同模型系统进行类似研究的基准验证了结果，并且实验首次表明可以在室温下进行F

2

氟化反应。

方案19. 在降膜微反应器和微泡柱中进行甲苯的氟化

图19. 降膜微反应器和实验室泡罩塔中甲苯氟化中的转化率（X）和选择性（S）

最近在专利（方案20）中描述了乙酸氯化选择性的改进。使用降膜微反应器，实现了> 85％的转化为一氯乙酸，并且二氯乙酸的形成从约 3.5%降低至<0.1%，因此不需要昂贵且耗时的分离过程。

方案20. 在降膜微反应器中优化乙酸的氯化

硝化

Loebbecke，Antes和他的同事开发了一种连续的微结构反应器中芳烃硝化的方法，经过改进后，传热和传质性能显着提高了选择性。强放热硝化在气相（从N

2

O

4

和O

3

原位生成）和液相中使用N

2

O

5

的萘进行研究（方案21）。研究了叉指式混合器的操作模式（使用多层化原理）以及微结构（根据分裂重组技术工作）。常规分批操作中的硝化需要-50℃至-20℃的温度，而相同的反应可以在30℃下连续处理，在3s的停留时间下以1 mL·min

-1

的流速进行微观结构的反应。形成了优选的单硝基衍生物A和B，以及二硝基化合物C和D，同时定量地抑制高硝化产物的形成。有趣的是，通过改变反应条件和反应器几何形状的选择，不仅可以设定硝化水平，而且可以显着改变异构体比例。在宏观间歇反应器中，异构体比率C：D总是约为1：3.6，而施加微结构允许更多地接近1,5-二硝基化合物C（C：D≈1：2.8）。也可以改变单硝基萘产物的异构体比例（工业过程中A：B为20：1，微结构反应器为32：1）。

方案21. 微结构反应器中萘的硝化

4.4硝基苯的催化加氢

Yeong等人介绍了在降膜微反应器中非均相催化的硝基苯放热氢化成苯胺（方案22）（如图13所示。

方案22. 在降膜微反应器中非均相催化硝基苯氢化成苯胺

通过用UV光分解Pd（Oac）

2

，用硝酸钯或通过初湿含浸法浸渍γ-Al

2

O

3

，并在60℃和1至4 bar的H

2

的条件下通过溅射将Pd催化剂沉积到微结构化板上。通过后两种方法制备的催化剂得到最好的结果（82％转化率）。然而，通过有机化合物的沉积发生了相当大的失活，这可以通过在130℃下的氧化来逆转。此外，通过增加Pd浓度可以抵消因失去钯而失活。这些研究首次在微结构反应器中使用三相（气-液-固）系统，并强调了微技术在优化多相催化中改善传热和传质的优势。

光电化学反应

很少有研究描述微结构反应器在光化学和电化学反应中的应用。Jensen及其同事开发了一种单通道二氧化硅反应器，其中集成了微型紫外灯，以及原位紫外光谱分析。在光化学反应中应用微结构的主要优点是薄层允许溶液的广泛渗透，从而更有效地利用光能。大的特定相界面产生高的传热速率，这使得等温反应过程成为可能。

Jensen等人研究了二苯甲酮和2-丙醇中频哪醇的自由基形成（方案23）。确定技术反应数据，例如流速对转化率和量子产率值的依赖性，并实现反应混合物的在线分析。这些研究的结果提供了一种工具，利用该工具可以在不受质量传递影响的情况下确定光化学反应的固有反应动力学。

方案23. 二苯甲酮在单通道微结构二氧化硅反应器中的光化学还原偶联

Jahnisch，Ehrich等人据报道称，降膜微反应器（图13）可用于光化学诱导的气液反应，例如甲苯-2,4-二异氰酸酯的光氯化（方案24）。使用镍和铁反应板在连续操作下进行反应。图20显示了这些系统如何与传统的间歇式反应器（浸没在反应烧瓶中的汞蒸汽灯）相比较。结果表明，与传统的工作方法相比，在相似的转化率下，在降膜式微反应器中观察到选择性的显着增加。镍板的应用提供了最高的选择性，而铁板显示出有利于环取代作为副反应的催化活性。

方案24. 降膜微反应器中光致氯化的一个例子

图20. 相对于甲苯-2,4-二异氰酸酯的转化率（X），

形成1-氯甲基-2,4-二异氰酸基苯的选择性（S）

在选择性和时空产率方面，微结构反应器的优点源于光子的更好渗透和更薄液膜中更高的质量传递速率。氯自由基位于总膜体积上，并且避免了导致重组的高局部自由基浓度。在常规反应器中，光源附近的自由基浓度高，而相反，它在反应器中心处非常低。结果，所需的侧链氯化衍生物的选择性降低，因为没有光化学诱导氯化作用优选在芳族核心处发生。

微结构反应器的另一个有用的应用领域是形成爆炸性或有毒化合物的反应。由于涉及的体积小，在这种反应中可以大大降低潜在危险。Wootton等人最近介绍了在催化量的玫瑰红在单相玻璃反应器中通过光化学刺激氧气生产单线态氧

[86]

；[4+2] -环加成的α-环加成导致了蛔甲醇的形成（方案25）。该过程可以连续进行，这避免了爆炸性内过氧化物蛔甲醇的富集，并且在暴露仅5秒后提供了非常高的转化率。在该实施例中，透过液体层的光穿透起重要作用，因为溶解的光敏剂玫瑰红具有大的消光系数并且所有的光在相当短的距离内被吸收。

方案25. α-萜品烯和单线态氧的反应得到蛔甲醇

Jahnisch等人表示降膜微反应器（图13）也适用于在溶解的玫瑰红的存在下连续光化学产生单线态氧。例如，研究了环戊二烯与单线态氧的[4 + 2]环加成反应（方案26）。爆炸性内过氧化物（作为中间体）用硫脲还原，得到2-环戊烯-1,4-二醇，这具有药学意义。

方案26. 降膜微反应器中环戊二烯的光氧化

Lowe等人开发了一种适用于电有机合成的电化学微结构反应器（图21）

[197]

。该反应器的主要组件是微结构化的非导电层，其被电极夹在中间。微通道的宽度为80 mm，深度为25 mm，长度为64 mm，并且以6 mL·h

-1

的流速和1.1bar的压降操作。集成的冷却元件可确保有效控制温度。

图21. a）具有用于电化学过程的集成冷却器的微结构反应器； b）爆炸图

在该反应器中，研究了4-甲氧基甲苯与4-甲氧基苯甲醛的技术上重要的氧化反应（方案27）。在4.5V的电压下获得了最佳结果（图22），其中记录了在88％的转化率下86％的选择性。与常规方法相比，也可以在没有导电盐的情况下进行反应，并且在小浓度下实现高达98％的选择性，而传统方法的选择性为85％。选择性的增加可以通过以下事实来解释，电极之间的短距离和在微通道中进行反应的性质导致强烈的质量和热传输。此外，在短暂的停留时间内，存在均匀的电流密度和速度分布，使得电化学反应可以在精确限定的操作条件下进行。

图22. 在4-甲氧基甲苯的电化学氧化中，转化率（X）和选择性（S）对电极电位（E）的依赖性

方案27. 电化学微结构反应器中4-甲氧基甲苯的阳极氧化

Suga等人开发了所谓的“流动”方法，用于在微反应器中连续生产非常活泼的酰基亚胺离子B，其使用各种亲核试剂C如烯丙基硅烷或烯醇甲硅烷立即在C-C键形成反应中转化为取代的衍生物D醚（方案28）。该反应在短的停留时间内发生，并且适合于组合合成，其中可以控制反应物的流动。使用碳纤维阳极和铂丝阴极，并且使用Bu

4

NBF

4

作为导电盐。通过原位红外光谱检测N-酰基亚胺离子B。

方案28. 使用“阳离子流”方法在电化学微结构化反应器中电化学合成高官能化衍生物D.

Menegaud，Ferrigno及其同事最近描述了陶瓷电化学微结构反应器与质谱仪的耦合。在他们的研究中，研究了呋喃-2-羧酸甲酯的电化学二甲氧基化（方案29）。这种组合允许机械研究电化学反应和识别不稳定的中间步骤。

方案29. 呋喃-2-羧酸甲酯的电化学二甲氧基化