量子化学计算机理,几种化学反应机理的量子化学理论计算

摘要：

本论文运用量子化学理论对氨三乙酸两种脱水的反应机理以及甲醇羰基化氨解制甲酸的反应机理进行了理论研究,所有反应机理的研究均使用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上计算完成;同时尝试了以氨三乙酸和乙二胺为原料制备环内掺杂碳材料.本论文主要包括以下几个方面的内容. (1)氨三乙酸的分子间和分子内脱水的反应机理的理论研究.运用量子化学密度泛涵理论对反应物,过渡态,产物进行优化,频率分析,得到了对应的稳定构型;频率分析结果表明两种脱水反应的过渡态有且只有一个虚频,分子内脱水反应过渡态的虚频为-334.318,分子间脱水反应过渡态的虚频为-257.99.并通过内禀反应坐标(IRC)分别对两个过渡态进行了确认,从过渡态开始,向前后两个方向进行扫描,得到反应途径上的能量变化趋势图,过渡态与反应物和产物形成了很好的连接,充分说明在氨三乙酸在脱水的过程中,过渡态是反应体系中能量变化的真正过渡态,且其能量和结构比较接近于产物.在IRC过程中,为了更直观地说明反应过程中主要原子之间发生变化的情况,我们绘制出反应过程中主要原子间距离沿IRC的变化曲线,从图中我们可以清楚的看出,发生主要变化的各原子间距离沿反应坐标变化情况.同时我们采用Mulliken电荷对参与反应的几个重要原子进行原子电荷分析,得到反应过程中各原子上电荷的变化.通过对反应的能量和反应速率常数的分析,分子内脱水比分子间脱水更容易发生,分子内脱水反应的活化能和反应速率常数分别为160.2060kJ/mol,k(298K)=5.825×10~(-16)s~(-1).分子间脱水反应的活化能和速率常数分别为177.825kJ/mol,k(298K)=7.036×10~(-16)s~(-1),这与我们做的热重差热结果一致. (2)一氧化碳与甲醇反应生成甲酸的反应机理研究.一氧化碳和甲醇反应生成甲酸甲脂,甲酸甲酯氨解生成甲酰氨,其反应式为CO+CH_2OH→CH_2OOCH_2, CH_2OOCH_2+NH_3→CH_2ONH_2+ CH_2OH,甲醇可以循环利用.本文运用量子化学密度泛函理论对其反应过程,机理进行了详细的理论研究.对反应物,过渡态,产物进行优化,频率分析,得到了对应的稳定构型;频率分析结果表明两步反应分别有且只有一个虚频,甲醇羰基化的虚频为-1551.25,甲酸甲酯氨解的虚频为-1022.7679.并分别通过过渡态的振动分析和内禀反应坐标对两个过渡态进行了确认,得到的过渡态是正确的.从过渡态开始,向前后两个方向进行扫描,得到反应途径上的能量变化趋势图,过渡态与反应物和产物形成了很好的连接,充分说明在甲醇羰基化和氨解的反应过程中,过渡态是反应体系中能量变化的真正过渡态,且其能量和结构比较接近于产物.在IRC过程中,为了更直观地说明反应过程中主要原子之间发生变化的情况,我们绘制出反应过程中主要原子间距离沿IRC的变化曲线,从图中我们可以清楚的看出,发生主要变化的各原子间距离沿反应坐标变化情况,对于甲醇羰基化反应过程,甲醇上的氢原子向一氧化碳转移;氨解的过程是氨气上的一个氢原子脱离,同时甲酸甲酯的酯键断裂,羰基与亚胺形成酰氨键得到甲酰氨.同时我们采用Mulliken电荷对参与反应的几个重要原子进行原子电荷分析,得到反应过程中各原子上电荷的变化.并通过能量计算,得到了各步的正反应活化能.

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