分子重构技术_金属氧化物表面重构与催化性能-原位表征的魅力

∆ DOI: 10.1021/acscatal.9b01097，第一作者：Polo-Garzon, F.，通讯作者：Weixin Huang，Zili Wu(共同通讯)

催化反应过程通常包括外扩散、内扩散、表面吸附、表面反应、表面脱附、内扩散、外扩散等基本步骤。催化反应得以发生主要依赖于其表面活性位点的存在，催化剂的表面结构对其物理、化学、电子结构等性能具有非常大的影响。然而，要把催化剂的表面结构研究清楚并不简单，因为催化剂的表面结构一般会随着其所处的环境变化而变化，永远处于一种动态平衡中，该现象即为表面重构(包括吸附诱导重构、前处理重构、反应环境重构等)。因此，人们一直来热衷于将原位(in-situ and operando)表征技术应用于催化反应体系的研究和表征，以实现对催化剂的结构变化及其表面反应进行实时观察，即时间和空间分辨表征。可以说，将原位技术应用于催化剂的表面结构表征已经成为研究催化剂及其性能的不可或缺的重要手段，基本上是搞催化的标配。金属氧化物的表面相比金属材料的表面更为复杂，这曾导致人们对金属氧化物表面重构的认识非常有限。但是，随着原位表征技术(如近常压XPS、近常压STM、环境扫描电镜(ESEM)等)和材料可控合成技术(如纳米尺寸控制、形貌控制、晶面暴露等)的发展，一方面表征技术向实际使用条件靠近，另一方面催化剂本身的复杂性被降低，从而促进了有关金属氧化物的表面组成和结构的研究，同时也促进了催化化学的发展和进步。

近来，在一篇perspective中(F. Polo-Garzon, W. Huang, Z.Wu, et al. (2019). ACS Catal.:5692-5707.)^[1]，来自中国科学技术大学的黄伟兴(Weixin Huang*)教授和美国橡树岭国家实验室的吴自力(Zili Wu*)研究员对金属氧化物的表面重构及其催化性能进行了较为系统的总结和分析。该论文对一些典型金属氧化物(如CeO₂、TiO₂、CuO_x、ABO₃等)的表面重构现象及其对催化活性的影响行了分析，并指出原位(in-situ and operando)表征技术在研究模型催化剂和理解催化反应机理的必要性。

图文摘要(TOC)

比如，通过控制合成条件可得到棒状(rods)、立方体(cubes)、八面体(octahedra)等不同形貌的纳米CeO₂，它们分别具有特定表面结构和组成。其中，棒状形貌主要暴露(110)和(100)晶面；立方体形貌主要暴露(100)晶面；八面体形貌主要暴露(111)晶面。这些形貌和结构的变化通常会导致其催化性能的改变。CeO₂晶体为萤石结构(Fm3m)，完美CeO₂晶体的Ce和O原子采用面心立方(fcc)堆积模式，O原子为4配位，Ce原子为8配位。与配位饱和的体相原子不同，CeO₂的表面原子均为配位不饱和。比如，完美(111)晶面的O原子为3配位，Ce原子为7配位；完美(100)晶面的O原子为2配位，Ce原子为6配位；完美(110)晶面的O原子为3配位，Ce原子为6配位(图 1)。通常，这种表面O和Ce原子配位数的变化会引起其与表面吸附分子相互作用强度的变化。需要指出的是，通常制备的CeO₂纳米材料并不是完美晶体，其暴露的晶面也不完美，会产生各种各样的缺陷，如台阶(steps)，空位(voids)，晶格扭曲(lattice distortion)，弯曲(bending)，多晶(twinning)等等。这些缺陷的存在通常与其独特的催化性能具有很大的关联。因此，有必要采用有效的技术手段(包括宏观和微观技术)对CeO₂的表面进行表征。

∆ 图 1 CeO₂三个典型晶面：(111)、(100)、(110)的俯视图及Ce和O原子的配位不饱和度^[2]

甲醇被认为是用于研究氧化物表面性质的有效探针分子。甲醇吸附实验结合IR表征可以有效探究CeO₂表面缺陷类型及表面原子配位数。IR表征发现，顶端(on-top)吸附模式的甲氧基(CH₃O-)存在于棒状、立方体、八面体三种形貌的CeO₂纳米晶粒上；而采用桥式(bridging)和3配位(three-coordinated)吸附的甲氧基仅存在于立方体和八面体形貌的CeO₂纳米晶粒上(图 2A)。从不同晶面原子(O和Ce)的配位情况及完美晶面的构型来分析，甲氧基(CH₃O-)的顶端(on-top)吸附只能发生在(110)和(111)晶面，而桥式吸附只能发生在(100)晶面。可见，对于甲氧基(CH₃O-)在(111)晶面上的吸附，上述IR实验结果与预期结果比较吻合，这是因为CeO₂的(111)晶面相比(110)和(100)晶面较为完美。但是对于甲氧基(CH₃O-)在(110)和(100)晶面上的吸附情况，IR实验结果与预期结果有一些矛盾的地方。研究认为，终端为O原子的极性(100)晶面发生了表面重构现象以增加其稳定性；另外，表面缺陷的存在使得(100)表面发生了进一步的表面重构现象。表面重构后的(100)晶面存在一些配位不饱和的Ce原子，其上面能发生顶端(on-top)、桥式(bridging)、3配位(three-coordinated)等模式的甲氧基吸附。根据紫外拉曼光谱表征结果，氧化态CeO₂表面的本征缺陷(Frenkel-type)位浓度(可用相对拉曼峰强度I₅₉₂/I₄₆₀进行衡量)遵循如下顺序变化：octahedra < cubes < rods(图 2B)。上述结果表明，控制CeO₂的形貌可调节其表面缺陷类型和浓度，实现可控表面重构。

∆ 图 2 (A)甲醇分子在不同纳米形貌CeO₂表面吸-脱附模式^[3]；(B)不同纳米形貌CeO₂的UV (λ_ex 325 nm)拉曼光谱(a: rods ,b:cubes, c: octahedra)^[4]

另外，还可以采用CO或CO₂化学吸附研究CeO₂纳米材料的表面结构，用CO氧化反应探究铈基催化剂的氧化还原性能，利用环境透射电镜技术(ETEM)观察CeO₂纳米材料在不同化学环境氛围中的表面重构过程。其它一些金属氧化物(如TiO₂、CuO_x、ABO₃等)也会发生类似的表面重构现象。金属氧化物在不同化学反应环境中、不同催化反应阶段均会发生表面重构现象，即表面重构是一种持续的动态平衡的过程。这篇perspective告诉我们，原位表征(in-situ and operando)技术在研究表面重构及其相关的催化现象具有举足轻重的作用，原位的信息才能代表真实的情况！若想了解更多有关金属氧化物表面重构的知识，建议下载原文详细阅读，本文在此不再过多赘述。

所有做催化的研究者们心中都有一个梦想：用原位技术实时监测化学反应，最好实现时间、空间以及能量等多维度的分辨，分辨率越高越好！然而，愿望很美好，实际情况却很复杂：大多数实用催化剂为多晶粉末体系，其与模型催化剂相差甚远(比如催化剂结构均一性、晶面暴露等的变化)，对实用催化剂进行原位表征具有很大挑战性；另外，很多时候人们拿到的表征结果为非原位结果，或者只是准原位(pseudo in-situ)表征结果(比如压力、温度、氛围等的变化)；因为很多表面敏感表征技术严重依赖于高真空(UHV)条件，或者只能相对做到低真空，完全满足常压环境的表面敏感表征技术目前还有难度。虽然材料鸿沟(materials gap)和压力鸿沟(pressure gap)的存在对研究实用催化剂的构-效关系产生了很大的阻碍，但是模型催化剂的研究结果可帮助人们更好地理解催化反应机理，进而指导催化剂的有效设计；另外，随着原位表征技术和材料可控合成技术的迅速发展，现在很多表征实验已经可以实现原位或近原位表征。emmm…科学研究一直在进步，未来可期！

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[1] Polo-Garzon, F.; Bao, Z.; Zhang, X.; Huang,W.; Wu, Z., Surface Reconstructions of Metal Oxides and the Consequences on Catalytic Chemistry. ACS Catal. 2019: 5692-5707.

[2] Wu, Z.; Mann, A. K. P.; Li, M.; Overbury, S. H., Spectroscopic Investigation of Surface-Dependent Acid–Base Property of Ceria Nanoshapes. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (13): 7340-7350.

[3] Wu, Z.; Li, M.; Mullins, D. R.; Overbury, S. H., Probing the Surface Sites of CeO₂ Nanocrystals with Well-Defined Surface Planes via Methanol Adsorption and Desorption. ACS Catal. 2012, 2 (11): 2224-2234.

[4] Wu, Z.; Li, M.; Howe, J.; Meyer, H. M., III; Overbury, S. H., Probing defect sites on CeO₂ nanocrystals with well-defined surface planes by Raman spectroscopy and O₂ adsorption. Langmuir 2010, 26 (21): 16595-606.

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