拟合一条曲线_标准曲线是怎么拟合出来的

     请大家思考这样一个问题，已知：5点标曲拟合的线性方程Y=aX+b和标曲上的2-4个点的数值，请问能计算出a、b的数值吗？同时大家再思考相关的另一个问题，什么情况下能够计算出a、b的数值？

好我们带着问题来找答案！

       理想的情况下，所有标准品的点都应该在一条直线上。但现实情况下不可能是这个样子的。既然不能满足所有，那就把大家的不满足的总和做到最小就行了。对于标准曲线来说，这个方法就叫线性回归，回归的过程就是标准曲线的拟合。怎么把不满足的总和做到最小呢，我们不得不引入一个数学概念，如题：通过有限序列的资料点(xi，yi)，求解一个函数y=f(x)，通常此函数通过最小二乘法求得。关于最小二乘法，(数学的看不懂，没关系，要是数学的好，谁干有毒有害还没钱的化学分析啊！)，我们就用文字来简单说说，说的不对也没关系，总之就是那么个意思，我们知道最小二乘法可以用来处理一组数据, 可以从一组测定的数据中寻求变量之间的依赖关系。假定实验测得5个数据x1、y1； … x5、y5, 则在XY坐标系中, 可以得到5个点 , 这种图形称为“散点图”(就是EXCEL里的那个), 从图中可以粗略看出这些点大致散落在某条直线附近, 我们认为X与Y之间近似为一线性函数Y=aX+b(我们先就只考虑线性的情况),  其中a和b是确定的常数(但我们还不知道具体数值)。 现实点说来, 这些点不可能在同一直线上，如果我们假定一个ab值得到一个直线方程式, 那么计算值与实际值必然产生偏差，这条直线是否合适，就要考察偏差，所有的偏差综合来看越小越好。但由于偏差有正有负,因此不能简单相加认为总偏差最小时, 获得的Y=aX+b就很好地反映了变量之间的关系, 因为此时每个偏差的绝对值可能很大；为了改进这一缺陷, 我们考虑用绝对值来代替，但是由于绝对值不易作解析运算(这句来自百度，我也不明白，姑且认为就是不行吧), 因此, 进一步用偏差的平方和来度量总偏差. 因偏差的平方和最小可以保证每个偏差都不会很大，于是问题归结为确定Y=aX+b中的常数a和b , 使所有偏差的平方和为最小，用这种方法确定系数ab，的数学方法称为最小二乘法。(下图也来自百度，表示感谢！)

       实际工作中，变量间未必都有线性关系，如蒸发光散射检测器测得的数据。这时就需要选择适当的真曲线类型来拟合检测数据，并用拟合的曲线方程分析两变量间的关系，但曲线不好用啊，哪有Y=aX+b好啊，于是曲线直线化就成为了曲线拟合的重要手段之一。对于某些非线性的数据可以通过简单的变量变换使之直线化，这样就可以按最小二乘法原理求出变换后变量的直线方程，比如还是说蒸发光检测器就是用对数函数lg来进行的数据变换，然后拟合线性方程。

       方程出来了，问题又来了，专家总是让我做1倍2倍定量限，可标曲跨度那么大低点定量不准啊？这是因为到目前为止，我们对每个点都是一视同仁的。但这样做对浓度低的点显然是不友好的。比如你的曲线是从1-100。那么1个单位的偏差对于1来说就是一倍，但对于100来说就只有1%。所以拟合标准曲线的时候当然要照顾浓度低的点，上面的点偏个几个单位，也关系不大。那怎么照顾低浓度呢，就是加权重，最常用的1/X权重的意思就是每个点到线的距离要乘以1/X、再最小二乘法。所以X越小，1/X就越大，相应的权重就高了啊。另一个常见的权重就是1/X2(2是平方的意思，不知道怎么在公众号打出上标)。这样的话X值小的权重就更大了。这两种方式的权重反应在标准曲线上，就是低浓度的点更有决定性。

       权重出来了，那么问题又来了1/X和1/X2，哪一个更好呢？如果测量的值在标准曲线的低点，当然是低浓度点的权重越高越好，但是我们要考虑另一个问题，低浓度点本来测得就不准，如果低浓度点的变异系数都老高老高的了，你给它再高的权重，那结果也好不了，既然这样，还不如重新配置一条合适的标曲，或者想办法浓缩一下样品，更合适。

       最后回答一下开头的问题，如果知道标曲上的2个点，带入到Y=aX+b解二元一次方程组，求解ab，当然是不能得到正确的方程式的，因为ab不是解方程算出来的而是拟合出来的，拟合的方法叫做最小二乘法。回答第二个问题，什么情况下能够算出来ab呢，那就是你如果用2个标曲浓度之外的点就可以了，因为样品的数值是通过方程计算出来的，反推回去当然可以求解ab。