m划分成最多n个部分的划分数_10 多电子原子

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10.1 氦He （Helium）

10.1.1 氦的电离能

氦是比氢多一个电子的原子，但是计算更为复杂（没有解析解）。它的哈密顿量为：

这里取个近似。因为

因此最后一项可以省略。此时，哈密顿量变为量三项，分别是动能项、核-电子库伦作用项 和 电子-电子库伦作用项。因为电子间的相互作用为斥力，因此也叫做排斥力项（repulsion term）。

在实验中我们可以得到氦的第一电离能和第二电离能，并据此可以计算出氦原子的基态能量。( 单位 1eV = 96.485 kJ/mol )

24.6 eV54.4 eV79 eV

因此，我们可以得到氦原子的基态能量为-79eV。但是，根据类氢原子的公式

这里的单位为Hartree原子单位制

又因为有两个电子，因此不考虑电子-电子相互作用项时，能量为

显著地低于实验所测出来的基态能量。

10.1.2 正氦和仲氦（Orthohelium & Parahelium）

在考虑氢的粗能级结构（gross structure）的时候并不需要考虑到电子的自旋。但是，对于氦原子，我们一开始就需要考虑到自旋的作用。当考虑到自旋作用之后，我们便可以把波函数分为空间部分和自旋部分。

根据泡利不相容原理，该波函数必须是交换反对称的，因此有两种可能：

具体写来为：

因此，我们把自旋为0的态叫做仲氦(parahelium)，自旋为1的态作为正氦(orthohelium)。 在跃迁的时候，自旋不变。因为

与自旋无关。所以，仲氦和正氦是两套跃迁系统：

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注意到，这里并没有

态。Pauli也是据此得出Pauli不相容原理的。(因为两电子的空间波函数都是1s，共同的波函数只有对称部分，因此自旋部分只能反对称。)

10.1.3 基态能量

我们希望在理论上得到与实验上相同的基态能量。这里有两个方法：微扰法和变分法。

实验测得微扰法变分法 -79eV-74.8eV-77.5eV

可见，变分法具有比微扰法能准确的估计。这里分别进行介绍：

微扰法

微扰法非常简单，我们认为相互作用项为微扰，即

。 此时非微扰项的基态本征态是1s1s. 因此，

. 两个电子的本征态为，

. 此时，一阶微扰近似为：

通过计算可以得到：

这里的

指的是电子2在 r1 处的电势。

对于超出 r1 的部分，对势能没有贡献。之所以这样做是因为我们需要分解

:

因此，上述积分中只有k=0的球谐函数得以保留。用以方便计算，我们可以得到：

变分法

变分法是一种求基态能量的方法。利用一个带参数的试探波函数去得到

. 我们认为在合适的参数c下得到的最小的能量就是基态能量。即：

在这里，我们仍然采用1s1s态的波函数，参数为“核电荷数”Z。我们希望寻找更合适的Z。这里打引号是因为，我们并不改写哈密顿量，仅仅是让核电荷数为Z的波函数为试探波函数。

在这样的波函数下，去把哈密顿量表达成如下的形式更易计算：

根据类氢原子的公式，我们得到

对于第二项，我们计算得：

对于第三项和微扰项一致，因此为

因此，我们可以得到一个总的能量为：

当，

时， 上式具有最小值，

进阶的试探波函数 Hylleraas method

Hylleraas 提出了新的坐标系。他给出

,

,

， 因此，哈密顿量中的势能部分（包括核与电子之间的库伦势）为：

在这样的坐标下，他给出了如下形式的试探函数：

这里的k为有效电荷数，N为这里考虑的项数，项数越多约精准。他得到的能量为 -2.90324 a.u. 与实验数值 -2.90372 在小数点后3位都一致。

10.1.4 激发态能量

所谓的激发态，就是一个电子是1s态，另一个电子是nl态（仍是按照类氢原子的态划分）。这里的激发态只考虑了单电子激发，因为，双电子激发的能量要大于氢离子的能量。因此，会出现俄歇效应Auger effect：

而对于单电子激发态，能量不依赖于电子1或是2的标号，因此具有“交换兼并”(exchange degeneracy)的特性，所以，真实的波函数是这两个状态的线性组合。

仍然利用微扰法，我们得到，我们可以得到：

因此，通过解这个方程，我们得到了对称和反对称的空间波函数。和微扰能量。它由直接积分和交换积分组成。

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态随时间变化

接下来我们考虑态在时间作用下会如何变化。我们不妨让初态设为：

这里的正负态表达的是能量是J+K的态和J-K的态。因为他们的能量略有不同，因此，态的旋转的速率不同。

所以当

的时候，两粒子态交换。K 是交换积分，与两粒子波函数的重叠面积有关。当两粒子比较近的时候，交换频率比较快。当激发到2s或2p态的时候，

而在比较远的态，比如

的时候，时间甚至可以到

.

10.2 碱金属原子 （Alkali metal）

10.2.1 量子缺陷（Quantum Defacts）-- 碱金属光谱的概括

所谓碱金属，是指最外层1个电子，内部满壳层的情况。比惰性气体多出1个电子因此，它的电离能显著地低于惰性气体。对于碱金属的光谱来说，我们发现可以用如下的公式来表达就可以解释它的粗结构：

这里，

就是

量子缺陷(quatum defact). 一般来说，它只与轨道角动量 l 有关，与n关系很小。 而且 l 越大，缺陷约小。下表是钠的量子缺陷：

3456 01.3731.3571.3521.349 10.8830.8670.8620.859 20.0100.0110.0120.011 3-0.000-0.001-0.008

因此，量子缺陷常常总结成如下的式子：

下面，我们尝试去解释为什么会是这样（与n无关，与l有关，

的形式）

10.2.2 有效核电荷数解释

我们是这样理解一个碱金属的：当最外层电子的离核距离比较远的时候，它感受到的核电荷数是1. 但是当它的离核距离比较进的时候（进入内层电子的区域）它会感受到更大的核电荷数直到Z。因此，它的势能是：

这里其实表达的是中心场近似（central-field approximation） .认为内部电子的分布是中心对称的，因此内层电子对价电子的作用也是中心对称的。于是，我们也会把这样的势能表达成：

因此在径向方向的分布函数是（类氢原子）

满足：

可以看到，整体的势能会带有一项“离心力项”(centrifugal barier)， 它阻止了当

时电子到达

处.

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在这种势能下，电子的轨迹会是一个椭圆。如果我去求这个椭圆的“近日点”和“远日点”，我们会发现(在近似下)

在这种近似下，我们发现，“近日点”只与l有关，“远日点”至于n有关。当l很小的时候，离核很近更受影响，而当l变大的时候离核越远。这里解释了为什么当l变大的时候量子缺席越来越小。

10.2.3 径向波函数解释

径向波函数渐进分析

我们仍然利用类氢原子波函数去理解碱金属原子的行为。首先定义一个碱金属原子可用的单位长度

。 其次，利用渐进分析，我们得到：

因此，我们考虑

的图像的时候：

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可以看到，s波具有3个波包，p波具有2个波包，d波具有1个波包。s波包在离核很近的时候具有更多的概率。同时，我们注意到，当 l 固定的时候，变化n，(

)，第一个波包的位置几乎不变。

不变时，第一个波包位置固定

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这也间接解释了为什么不同的n的量子缺陷是近乎相同的。

10.2.4 微扰论解释

因此，我们在类氢原子的哈密顿量基础上考虑微扰

所以，可以得到，

不妨设，

因此，我们可以得到：

10.3.4 相位解释

量子缺陷作为一个相位出现。仍然是利用类氢原子的方程去解释。径向方程为

：

我们这里取两个变量

. 能量的表达式为

在一般的氢原子解中，

，这是因为上式有两个通解f 和 g：

我们希望

的时候，f为0。当只考虑氢原子的时候只有f形式。 因此，需要

某一个整数。也就是

. 此时，能量为

与我们得到的氢原子能量一致。

这时候我们希望把上式拓展到碱金属原子。在拓展到碱金属的时候就不仅仅有f形式的解了，也有一部分g函数形式。我们认为这两种形式的占比为

和

。因此，新的波函数为：在r很大的时候

此时，带入

的边界条件，得到

. 此时的能量表达式为：

可以看到，这时候，量子缺陷是作为波函数的一个补偿相位而出现的。