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使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱

文/Sobereva@北京科音

First release: 2019-Feb-10  Last update: 2019-Feb-17

1 前言

看本文前，强烈建议先看《使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元》(http://sobereva.com/411)了解一些旋轨耦合矩阵元计算的基本知识，以及看《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》(http://sobereva.com/314)了解TDDFT计算的相关知识。TDDFT和旋轨耦合(Spin-orbit coupling, SOC)方面的理论性的内容在本文就不多提了，笔者假设读者已经看了上面两篇具备了相关常识。如果你不会装ORCA，看《量子化学程序ORCA的安装方法》(http://sobereva.com/451)。

从ORCA 4.1开始，ORCA支持了TDDFT下闭壳层体系的旋轨耦合的计算，旋轨耦合算符对应的是Breit-Pauli哈密顿，可以做的相关的事包括：

·计算旋轨耦合矩阵元

·计算旋轨耦合对基态和激发态能量的影响

·计算考虑旋轨耦合时的振子强度和转子强度，结合Multiwfn可以绘制考虑旋轨耦合后的光谱

本文就对ORCA的TDDFT的旋轨耦合计算进行基本介绍，其中最主要是讲旋轨耦合矩阵元的计算和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱，最后也简单谈一下用ORCA的这种SOC-TDDFT计算有无可能给出靠谱的磷光发射速率的问题。

使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元相对于使用之前笔者介绍的Gaussian+PySOC的组合有下列好处：

(1)ORCA开RI的时候做TDDFT计算本身远比Gaussian快得多，除很小体系外至少快一倍，而气相的结果可以与Gaussian很好相符

(2)ORCA对学术用户完全免费

(3)PySOC只能用较low的有效核电荷(Zeff)方式考虑旋轨耦合。而ORCA不仅支持Zeff，还支持更精确的旋轨耦合平均场(SOMF)方式考虑

(4)PySOC大部分是Fortran写的，有一小部分莫名其妙地偏要用Python编写，导致在Windows下运行不方便，而很多操作系统下由于Python版本原因导致PySOC运行不成功。而ORCA在所有操作系统下都能顺利运行

(5)用ORCA计算比用Gaussian+PySOC的组合方便不少，而且还省得让Gaussian往硬盘里保存很占地方的rwf文件

总的来说，ORCA算是目前在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元最理想的程序。

下面结合实例介绍ORCA的SOC-TDDFT计算。涉及的输入输出文件都可以在此处下载：http://sobereva.com/attach/462/file.rar。本文用的是ORCA 4.1.1。

2 旋轨耦合矩阵元计算实例1：甲醛

首先用一个非常简单的体系甲醛来说明怎么在ORCA里做考虑了旋轨耦合的TDDFT计算、怎么去理解输出。

下面这个输入文件对甲醛在B3LYP/def-TZVP下做TDDFT计算。几何结构已经在PBE0/def-TZVP级别下优化过。

! B3LYP/G TZVP miniprint tightSCF grid4 pal4

%tddft

nroots 5

dosoc true

tda false

printlevel 3

end

* xyz 0 1

C                  0.00000000    0.00000000  -0.52513500

H                  0.00000000    0.93987900  -1.11261300

H                  0.00000000  -0.93987900  -1.11261300

O                  0.00000000    0.00000000    0.67200400

*

之所以此例在B3LYP后面写了个/G，是因为ORCA里默认的B3LYP与Gaussian的B3LYP不同，加/G代表我们这里想使用与Gaussian相同的B3LYP定义。TZVP代表用def-TZVP基组，和Gaussian里写TZVP时用的基组相同。miniprint代表不输出一堆乱七八糟没太大用的信息(尤其是布居分析，又占地方又不好读，而用笔者开发的Multiwfn随时都可以基于ORCA产生的.molden文件做更丰富的布居分析，而且分析起来方便得多)。tightSCF代表用比默认更严的SCF收敛限，对于涉及到后HF、TDDFT等多组态方法的时候都建议加上。grid4代表用比默认更好的DFT积分格点，这有助于降低数值误差。pal4代表用4核并行。%tddft...end段落代表做TDDFT计算，dosoc true代表TDDFT计算过程考虑旋轨耦合效应。ORCA默认做TDDFT时候是用TDA近似的，原理上不如完整形式的TDDFT精确(详见《乱谈激发态的计算方法》http://sobereva.com/265)，因此用tda false要求ORCA做完整形式的TDDFT计算。nroots 5代表计算5个激发态，当使用dosoc true的时候会自动用triplets true选项，因此会同时计算5个单重态激发态和5个三重态激发态。printlevel 3代表在SOC-TDDFT计算过程中比默认时输出更多信息，其中有很多是很重要的，而在默认下居然没有输出！(这点在手册只字未提，笔者好不容易才意外地试出来这个关键性的隐藏选项，简直像发现游戏秘技一样)。

计算开始后，程序按照以下流程计算和输出

(1)做常规B3LYP/TZVP基态计算以得到参考态波函数

(2)做常规TD-B3LYP/TZVP计算，先计算5个单重态激发态，再计算5个三重态激发态

(3)计算旋轨耦合积分，构建所有态之间的旋轨耦合矩阵元，然后对此矩阵对角化得到本征值和本征矢

(4)输出完整的旋轨耦合矩阵，实部和虚部分别输出，每个三重态当做不同的三个子态考虑

(5)输出单-三重态间旋轨耦合矩阵元

对于当前例子，其实算到这里就够了，后面几步的意义在之后的例子再细说。

(6)输出旋轨耦合对基态的稳定化能，即SOC stabilization of the ground state:后面的

(7)输出考虑了SOC后哈密顿的本征值，开头是Eigenvalues of the SOC matrix:

(8)输出考虑了SOC后哈密顿的本征矢，开头是Eigenvectors of the SOC matrix:

(9)输出不考虑SOC时的激发能、振子强度、转子强度、跃迁偶极矩等跃迁信息，标题为TD-DFT-EXCITATION SPECTRA

(10)输出考虑了SOC时的跃迁信息，标题为SOC CORRECTED TD-DFT/TDA-EXCITATION SPECTRA

此后还有些信息，就不是本文关注的了。

如果你用了printlevel 4，还会再额外输出基函数间的SOC积分、MO之间的SOC积分等信息，一般没必要输出这些，除非自己想基于这些数据写额外的程序。

具体来说，上述第(5)步依次输出以下四个矩阵

(a)各个单重态与各个三重态间的SOC算符的x,y,z三个分量对应的旋轨耦合矩阵元

(b)各个单重态与各个三重态的三个子态间的总旋轨耦合矩阵元

(c)各个单重态与各个三重态间的LxSx、LySy、LzSz算符(即简化的旋轨耦合算符)对应的旋轨耦合矩阵元

(d)各个三重态间的简化的旋轨耦合算符对应的旋轨耦合矩阵元

我们一般最关心的信息是上面(b)部分，也正是PySOC程序最终输出的，此例结果如下所示(如果不用printlevel 3，这个矩阵是不输出的)

CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS

--------------------------------------------------------------------------------

Root                            (Re, Im) cm-1

T      S           MS= 0                 -1                    +1

--------------------------------------------------------------------------------

1      0    (   0.00 , -63.78)    ( -0.00 ,    0.00)    ( -0.00 ,  -0.00)

1      1    (   0.00 ,    0.00)    ( -0.00 ,  -0.00)    ( -0.00 ,    0.00)

1      2    (   0.00 ,    0.00)    (   5.62 ,    0.00)    (   5.62 ,  -0.00)

1      3    (   0.00 ,  -0.00)    ( -3.80 ,    0.00)    ( -3.80 ,  -0.00)

1      4    (   0.00 ,  -0.00)    ( -0.00 , -38.41)    ( -0.00 ,   38.41)

1      5    (   0.00 ,   45.07)    ( -0.00 ,  -0.00)    ( -0.00 ,    0.00)

2      0    (   0.00 ,  -0.00)    (   0.00 ,  -0.00)    (   0.00 ,    0.00)

2      1    (   0.00 ,   48.56)    (   0.00 ,    0.00)    (   0.00 ,  -0.00)

2