金属-有机网络(MON)是最近引起重大关注的新兴领域的二维(2D)材料。此外,在MON的设计和制备,与一流的结构、化学和功能可调谐性取得了非凡的进展。利用扫描隧道显微镜(STM)的原子分辨率，在定义明确的表面上构造的MONs可以被直接可视化，这提供了在原子尺度上研究其生长机制的机会。然而,由于MON的形成过程是高度复杂和动态的，深入了解MON的逐步生长机制是一个重大挑战。
在这项研究中，华东理工大学刘培念教授课题组利用扫描隧道显微镜，在原子尺度上研究了Ag(111)和Au(111)表面金属-炔基网络的生长机制。(Schem1)在1,3,5-三(氯乙基)苯(tCEB) 与Ag(111)的反应中，在393 K处形成蜂窝状Ag-炔基网络，只观察到短链的中间体。相比之下，同样的前驱体在Au(111)上在503 K处形成了蜂窝状的Au -炔基网络。步进退火导致了一个逐步演化过程，其中三个Cl -烷基键的连续活化导致中间体形成二聚体、锯齿状链和新型手性网络。此外，密度泛函理论计算表明，氯原子在协助金属-烷基键断裂形成Cl -金属-烷基过程中起着至关重要的作用，保证了断裂/形成平衡的可变性，是形成规则的大型金属有机网络的关键。相关成果近期以“Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces”为题发表于J. Am. Chem. Soc.上。
Schem1-炔-金属二维MOFs逐步形成过程与机理
tCEB在150k时沉积在Ag(111)表面，导致无序短链结构的形成(图1a)。图1b显示了一个放大的STM图像，链上的突出部分是Ag原子。(两个苯环之间的长度(12±0.5 a)与DFT-计算的长度(12.1 a)一致。因此，在链结构中，tCEB单元中有两个Cl -烷基键被激活，而有一个Cl -烷基键完好无损。
图1-tCEB在Ag(111)上形成蜂窝Ag -炔基网络的生长过程。
当样品在300k退火时，形成了不规则的有机金属网络，如图1c所示。图1d显示了tCEB的三个cl -烷基键都被激活的网络，结构拟合证实了STM的结果。大规模的统计分析表明,74%的网络是六角形的,而另外26%是不规则(四、五、七)环,从而表明动能捕获的发生在室温下Ag-alkynyl网络的形成。结果表明,有机金属的形成网络Ag(111)是一个快速的过程,逐步增长的机制很难监控当使用温度发展的方法。
通过将退火温度提高到393 K，不规则的金属有机网络转变为大规模蜂窝Ag -炔基网络的单一畴(图1e)。图1f显示了蜂窝Ag -炔基网络的详细结构(单位细胞为a = b = 21.3±0.8 a，冗余角= 120°)，与所拟合的化学结构吻合良好。分离的氯原子(绿虚线)被观察到沿着蜂窝网络聚集。苯边缘到氯原子中心的距离为2.7±0.2 A，与DFT-计算的距离一致。此外，通过对分子中的原子(AIM)分析，Cl··H相互作用的键能为−71.1 meV，证实了氯原子对蜂窝网络的稳定作用。在393 K的温和退火温度下，Ag(111)表面不规则结构向蜂窝状Ag -烷基网络的有效转变表明Ag -烷基键的断裂/形成反应具有良好的可逆性。这促进了修复不规则环的自愈过程，这些不规则的有机金属网络可以提供热力学稳定的蜂窝网络。
由于金的反应性比银低，在金(111)表面形成蜂窝状的金-炔基网络可能需要更高的退火温度，因此，潜在的中间体可能更稳定，更容易通过温度渐进法进行监测。
在150k的温度下在Au(111)上沉积了tCEB亚单分子层，形成了两相。图2a显示了tCEB单体和二聚体的紧密排列，其中可以找到未反应的tCEB分子(白虚线)。如图2b的图(1)所示，苯中心到Cl末端的长度为5.6±0.2 Å，与DFT计算得到的距离(5.7 Å)一致。值得注意的是，未反应的tCEB浓度较低，小于5%，说明在150 K时，Cl -烷基键也可以在Au(111)表面被有效激活。图2b的图(2)显示了一个tCEB，其中一个Cl -烷基被激活形成Cl - Au -烷基。Cl - Au -烷基部分与Cl -烷基有明显差异;这是因为Au原子明亮的突出,而相邻C≡C组变得暗淡。苯中心之间的距离和Cl结束反应tCEB测量为8.4±0.2 Å,这是符合DFT计算通过的距离 (8.3Å)。图2c为150k时在同一样品中观察到的另一个相，由tCEB的自组装二聚体组成。放大的图2d显示二聚体中两个tCEB单元的烷基基团由一个金原子连接。STM测量得到的两个苯环之间的长度为12±0.5 Å;该值与DFT计算得到的值一致(12.0 Å)。
图2-tCEB在Au(111)表面的生长过程。
当样品在300k退火时，得到的结构由46%的二聚体和54%的短锯齿状链组成(图2e)。图2f显示了具有化学结构的短锯齿形链。随后，第二个Cl -烷基键被激活，将tCEB单元连接成锯齿状链。两个Cl - Au -炔基的取代物在附近聚集，表明两个Cl - Au -炔基的取代物之间可能进一步发生反应，形成较长的锯齿状链。值得注意的是，tCEB在150k时沉积在Au(111)表面，对Au(111)人字骨重构没有明显影响。然而，样品在300k退火后，Au(111)人字骨重构发生了改变。这一现象可能归因于Cl-alkynyl的激活,这可能提升非Au原子(111)人字重建。样品退火到393 K时,tCEB单位与形式大大延长曲折链,在交错排列形成自组装结构紧凑,如图2g。图2h的结构拟合表明，锯齿状链为Au -炔基配合物，其中两个Cl -炔基键被激活，只有一个Cl -炔基键完好无损。
当样品在423k退火时，一部分有序自组装的锯齿状链断裂，形成六边形和链结构的混合物(图3a)。如图3b所示，六边形结构由6个tCEB单元和6个Au原子作为连接子组成。值得注意的是，在此退火温度下，Cl -炔基(白色虚线圆)和Cl - Au -炔基(红虚线)取代基共存。
图3-在Au(111)上形成蜂窝状Au-炔基网络的生长过程。
样品在453 K退火后，3个Cl -烷基键的活化完成，六方异构体意外连接，形成新的手性Au -烷基网络，单位细胞a = b = 42.0 ± 0.8 Å, θ = 120°(图3c,d)。如图3d所示，这种有趣的排列可以看作是一个正六边形核，有六个周围扭曲的六边形。注意，顺时针(CW)和逆时针(CCW)两个对映体网络在样品中共存(图3c)。对手性Au -炔基网络的仔细检查表明，每组3个正六边形都由一个旋转28度的tCEB单元连接(图3d)。在423k退火的样品中，单六边形是普遍的，而一个单分子有三个Cl - Au -炔基取代基。因此,形成手性Au-alkynyl网络可以通过以下过程:进行装配三个六边形和tCEB链接器,随后tCEB链接器的旋转,及其与三个六边形的反应。
图4-银(111)和金(111)表面金属-炔基键的断裂。
金属-烷基键断裂/形成的可逆性对金属表面热力学产物的形成起着关键作用。使用简化的分子模型(氯乙基)苯(CEB)来评估金属-炔基键的断裂情况。计算Ag(111)表面Ag -烷基键断裂所需的反应势垒和反应能分别为1.02 eV和0.68 eV(图4a，蓝线)。而在Au(111)表面断裂Au -烷基键则需要很高的势垒能1.43 eV，且反应吸热性强，能耗大，为1.24 eV(图4a，棕色线)。高反应势垒表明，打破Au(111)上的Au -烷基键是相当困难的。但这与实验结果相矛盾，实验结果表明，在453 K和503 K时，Au -炔键的断裂/形成的可逆性对形成大规模手性Au -炔网络和蜂窝状Au -炔网络非常有利。
在实验中，观察到许多脱离的氯原子在Au(111)键旁边聚集，在生长过程中经常在Au(111)表面发现含有Cl - Au-烷基的配合物。因此，推测氯原子可能通过形成Cl - Au -烷基配合物来协助Au -烷基键的断裂。根据这个假设进行DFT计算。au -烷基键断裂时的势垒能和反应能分别下降到0.90 eV和0.25 eV(图4b，棕色线)。这些结果与实验结果一致。此外，在氯原子的协助下打破Ag -烷基键所需的反应屏障和反应能也分别降低到0.77 eV和0.25 eV(图4b，蓝线)。这一结果也与Ag(111)快速形成蜂窝Ag-炔基网络的实验结果一致。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04311
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