能量熵、包络熵_拾遗 | No.26 克劳修斯：能量守恒，但熵增

鲁道夫·尤利乌斯·埃马努埃尔·克劳修斯 (Rudolf Julius Emanuel Clausius)，德国物理学家和数学家， 主要从事分子物理、热力学、蒸汽机理论、理论力学、数学等方面的研究，特别是在热力学理论、气体动理论方面建树卓著。 热力学的主要奠基人之一， 历史上第一个精确表示热力学定律的科学家。

1822年1月2日，生于德国波美拉尼亚省科斯林(今波兰科沙林)的一个知识分子家庭。

1855年至1867年在苏黎世联邦理工学院担任教授，其后移居至维尔茨堡，两年后的1869年又移居波恩。

1840年，从什切青市文理中学毕业后，进入柏林大学学习数学和物理，同学中有马格努斯、狄利克雷及施泰纳，也跟兰克学习过历史。

1847年，在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位。在他关于光折射的博士论文中提出，我们白天看见蓝天空，日出及日落时看见各种红天空(以及其它一些现象)，都是由光的折射和反射导致的。尽管以后瑞利勋爵提出这其实是由光的散射所导致的，但他所采取的研究方法比之前的相关研究要数学化得多。

1850年，任柏林炮兵工程学院物理学教授；与兰金各自独立地表述了热与机械功的普遍关系——热力学第一定律，并且提出蒸汽机的理想的热力学循环(兰金-克劳修斯循环)。

同年，发表他最重要的论文《论热的移动力及可能由此得出的热定律》，从热是运动的观点对热机的工作过程进行了新的研究。他首先从焦耳确立的热功当量出发，将热力学过程遵守的能量守恒定律归结为热力学第一定律，指出在热机作功的过程中一部分热量被消耗了，另一部分热量从热物体传到了冷物体。这两部分热量和所产生的功之间存在关系：△U=dQ+dW。式中dQ是传递给物体的热量，dW表示所作的功，U是克劳修斯第一次引入热力学的一个新函数，是体积和温度的函数。后来开尔文把U称为物体的能量，即热力学系统的内能。

按照这个基本定律，克劳修斯又以理想气体为例，进行进一步的论述，否定了热质理论的基本前提，即宇宙中的热量守恒。

论文的第二部分，在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式(克劳修斯表述)：热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。这篇论文使他成为热力学第二定律的两个主要奠基人(另一个是开尔文)之一。

1851年，从热力学理论推论出克劳修斯-克拉佩龙方程，用于描述单组分系统在相平衡时压强随温度的变化率：

，

dP/dT是压强随温度的变化率，L是相变焓(早年称为潜热)，T是相平衡温度，△V是相变过程中的比容变化。

1853年，发展了温差电现象的热力学理论。

1854年，发表《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式：，并且引入了一个新的态参量dS，表示在一个可逆过程中，输入热量相对于温度的变化率，即：，T为物质的热力学温度；dQ为热传导过程中的输入热量，下标“reversible”表示是“可逆过程”。这个新的态参量可作为一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。

1855年，任苏黎世工业大学教授。

1857年，发表了一篇具有奠基性质的论文《论我们称之为热的那种运动》，论文内容丰富，阐述了多个有关分子运动的问题。

首先，从气体是运动分子集合体的观点出发，认为考察单个分子的运动既不可能也毫无意义，系统的宏观性质不是取决于一个或某些分子的运动，而是取决于大量分子运动的平均值。他第一次明确提出了物理学中的统计概念，这个新概念对统计力学的发展起了开拓性的作用，是建立分子运动论的前提。

根据这个前提，克劳修斯建立了理想气体分子运动的模型——假定气体中分子以同样大小的速度向各个方向随机地运动，并强调分子的动能不仅是它们的直线运动，而且是分子中原子旋转和振荡的运动，从而正确确定了实际气体和理想气体的区别。

在此基础上，克劳修斯计算了碰撞器壁的分子数和相应的分子的动量变化，并通过一系列复杂的演算和论证，第一次推导出著名的理想气体压强公式，并由此推证了玻义耳-马略特定律和盖·吕萨克定律，从而揭示了气体定律的微观本质。

不仅如此，克劳修斯还把目光投向了气体的固态和液态。他论断说：三种聚集态中的分子都在运动，只是运动的方式有所差异而已。

文中，克劳修斯第一次计算得到了氧、氮、氢3种气体分子在冰点时的速率。然而这个气体分子运动速度高达每秒数百米的结论，远远超出了人们的意料，因为在现实生活中，气体的扩散过程是相当的缓慢，因此人们对于克劳修斯的研究成果表示了极大的怀疑。

如何才能解释这个根据理论计算得出的分子运动速度与气体扩散现象所显示的速度二者之间的矛盾呢？克劳修斯意识到，自己以前把分子看作数学几何点的模型不够确切，必须加以修正。

1858年，发表《关于气体分子的平均自由程》论文，从分析气体分子间的相互碰撞入手，把分子的作用范围作为他依据的主要概念，引入了在单位时间内所发生的碰撞数和分子运动的自由程两个概念，并得出了第一个子均自由程的公式。

通过这些全新的研究方法，克劳修斯认为，尽管单个分子运动的速度非常快，但由于分子间的相互碰撞，分子运动的轨迹十分曲折，就整个分子的集合体而言，其前进的路程就更加漫长，远远小于分子运动速度绐出的结果，这也就是气体扩散缓慢的原因。克劳修斯开创性地解决了气体扩散速度小于分子运动速度之间的矛盾，开辟了研究气体运动现象的道路。

1865年，发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把1854年提出的新的态参量正式定名为熵，并将可逆循环过程积分推广到更一般的循环过程，得出热力学第二定律的数学表示形式：，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。这就是著名的克劳修斯不等式。

利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定律推广到整个宇宙，提出所谓“热寂说”。

1867年，任德意志帝国维尔茨堡大学教授。

1868年，当选英国皇家学会会长。

1869年起，任波恩大学教授。

1870年，在普法战争中组织了一支救伤队，在战争中受了伤，持久伤残，因此被授予铁十字勋章；同年，创立了统计物理中的重要定理之一——位力定理。

1879年，提出电介质极化的理论，由此与莫索提各自独立地导出电介质的介电常数与其极化率之间的关系——克劳修斯-莫索提公式：

1888年8月24日，逝于德国波恩。

克劳修斯、麦克斯韦、玻耳兹曼被称为气体动理论的三个主要奠基人。由于他们的一系列工作使气体动理论最终成为定量的系统理论。

克劳修斯的主要著作有《力学的热理论》、《势函数与势》、《热理论的第二提议》等。