水体中磷赋存形态

水体中的磷赋存形态

        天然水层分为上覆水和间隙水,其中磷主要来自含磷矿物(如碳酸钙磷矿、磷灰石等)的侵蚀溶解作用和人类活动的排放(如农业灌溉、城市废水等)。而自然界中几乎所有的磷都是以五价形式存在,溶于水层后即成正磷酸盐,因此无机磷是水层中磷最主要的赋存形态。而随着磷化学研究的不断深入,水层中的磷又被分为可溶态磷颗粒态磷,这是根据其物理性质和化学形态不同,并以溶解度为标尺而定义的。下面分别介绍:

一、总磷、溶解性磷(可溶态磷)、颗粒态磷、有机磷、无机磷

        总磷TP包括溶解性总磷TDP和颗粒态磷PP。溶解性磷又可分为无机磷和有机磷。颗粒态磷可分为PIP(颗粒态无机磷)和POP(颗粒态有机磷)

       ① 总磷指水体中磷元素的总含量,一般包括正磷酸盐、缩合磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、亚磷酸盐和有机团结合的磷酸盐等,其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。

       ② 可溶态磷是指能通过0.45 μm微孔滤膜的溶解在滤液中的磷,并可再分为可溶态无机磷和可溶态有机磷。作为水层中大部分磷的存在形式,可溶态磷一直是环境化学和地球化学研究的热点。在研究淡水水体时,又将可溶态磷分为可溶活性态磷和可溶非活性态磷,其中可供藻类等水生生物直接利用的无机磷是可溶活性磷,但这并不意味着可溶态有机磷就没有研究价值。多年来,人们以为大多数有机磷不容易被生物利用而缺乏对其分析测试技术的发展,从而限制了对磷地球化学行为的精确认识。其实,浮游植物不仅可直接利用无机磷,还可以吸收部分有机磷,而且有机磷对海洋生态系统可能起到一个关键的营养补给作用,意义不容小视。

       ③ 颗粒态磷是指水体中不能通过0.45μm微孔滤膜的磷形态,这部分磷主要以有机物颗粒形式结合,难以被生物直接利用。颗粒态磷是河流系统和河口地区磷的主要存在形态。科学家指出,此种形式的磷主要结合在固体颗粒和生物细胞中,可分为颗粒态无机磷和颗粒态有机磷。前者以矿物相的形式吸附在颗粒表面或晶格中;后者则结合在细胞或有机碎屑分子中。由于当今颗粒态磷的研究尚不充分,其生物和化学意义还有待开发,做在此不做过多讨论。值得一提的是,近年来以胶体形式结合的磷作为水层中磷的新型存在形式,越来越受到学术界的重视。

       ④ 有机磷指含有碳-磷键的有机化合物,有机磷化学即是研究有机磷化合物性质和反应的有机化学分支。磷元素与氮同族,具有类似的价电子层结构,因此有机磷化合物的性质与有机含氮化合物有些相似。有机磷的种类包括正磷酸单酯 (Mono-P)、正磷酸二酯 (Diester-P) 和膦酸盐[1]

       ⑤ 无机磷指未与碳结合的含磷物质的总称。无机磷的主要成分为正磷酸盐(Ortho-P),也是最容易被生物吸收的[1]。无机磷可以默指正磷酸盐,即M3PO4表示。正磷酸是三元酸(就是一个该酸分子电离后能产生三个H⁺(氢离子)如H₃PO₄(磷酸)等)。有三种正磷酸盐:①磷酸二氢盐MH2PO4,又称一代磷酸盐,都溶于水;②磷酸氢盐MHPO4,又称二代磷酸盐;③正磷酸盐M3PO4,又称三代磷酸盐。

        正磷酸盐常被称为活性磷酸盐,因为只有这种磷酸盐会和比色法测定磷酸盐的试验中所用的试剂直接发生反应。这种类型的磷酸盐被植物、细菌和藻类所利用,被认为是湖泊等地表水体中的一种限制性营养盐。其他的磷酸盐就叫非活性磷酸盐。

        ⑥ 归纳水层中磷赋存形态,总体可划分为:可溶态活性磷、缩合磷酸盐、可溶态有机磷、颗粒态无机磷、颗粒态有机磷等五种形态。其中,可溶态活性磷与缩合磷酸盐统称可溶态无机磷:缩合磷酸盐与可溶态有机磷统称可溶性非活性磷。

 二、测量

        测试出水中的总磷,然后测试水中无机磷(正磷酸盐),看两者之间的数值关系。如果无机磷数值等同总磷,可判断水质基本为无机磷,也就是正磷酸盐。同理,如果测试正磷酸盐数值低于总磷,总磷-正磷酸盐值=有机磷值。

        1、水体中磷的分析方法常用的是磷钼蓝比色法,通常测定水体中总磷(TP总溶解态磷(TDP活性磷酸盐的浓度。

        2、总颗粒态磷由总磷与总溶解态磷之差得到;溶解态有机磷(DOP)由总溶解态磷(TDP)与活性磷酸盐(即正磷酸盐PO43-)之差得到。

        3、水体总磷和总溶解态磷都包含着部分有机磷,其前处理需要通过过硫酸钾高温氧化法将样品中所有形态的磷均转化为无机磷,然后再经磷钼蓝比色法测定其含量。

        4、水体可溶性活性磷(酸盐)SRP则是直接将过滤后水样经磷钼蓝比色法测得其含量,无需要过硫酸钾消解[1-3]。


[1] Response of organic phosphorus in lake water to environmental factors: A simulative study

[2] Impact of upstream river inputs and reservoir operation on phosphorus fractions in water-particulate phases in the Three Gorges Reservoir

[3]  韩超南. 三峡水库磷的输移转化特征及其影响机制研究. 清华大学, 2018.

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