热力学第一定律 等值过程 绝热过程

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热力学第一定律

内能，功和热量

• 实际气体内能：所有热分子热运动的动能和分子势能的总和

• 内能是状态量: $E=E(T,V)$

  理想气体内能: $E=\frac{M}{M_{mol}}\frac{i}{2}RT$

  是状态参量T的单值函数

• 系统内能改变的两种方式

1. 做工可以改变系统的状态：摩擦升温（机械功），电加热（电功）
2. 热量的传递可以改变系统的内能：热量是过程量

准静态过程

$$热力学过程=\{\begin{array}{l}准静态过程\\ 非静态过程\end{array}$$

• 准静态过程：系统从一个平衡态到另一个平衡态，如果过程中所有的中间态都可以近似的看作平衡态法过程
• 准静态过程是理想化过程

弛豫时间$\tau$: 系统从一个平衡态变道相邻平衡态所经过的时间

当$\Delta t_{过程}>>\tau$: 过程就可以视为准静态过程，故无限缓慢只是一个相对的概念。

非静态过程: 系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非静态的过程

• 准静态过程曲线

p-V图上，一个点代表一个平衡态，一条连续的曲线代表一个准静态过程

准静态过程的功与热

体积功：

当活塞移动微小位移$dl$时，系统外界所做的元功为：

$$dA=Fdl=pSdl=pdV$$

$$A=\begin{array}{r}{\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\end{array}$$

$dV>0,dA>0$系统对外界做正功
$dV<0,dA<0$系统对外界做负功
$dV=0,dA=0$系统不做功

• 功是过程量
• 做功改变系统热力学状态的微观实质

-功是系统与外界交换的能量的量度

准静态过程中的热量计算

$$C=\frac{dQ}{dT}$$

C（热容量）：系统在某一无限小过程中吸收热量$dQ$与温度变化$dT$的比值
单位：$J\cdot K^{-1}$
热容量与比热的关系为：$C=M{c}_{比}$
$C_m$（摩尔热容量）：
$$C=\frac{M}{M_{mol}}{C}_m$$

$$dQ=\frac{M}{M_{mol}}{C}_{m}dT$$

$$Q=\frac{M}{M_{mol}}{C}_m(T_2-T_1)$$

• 传热的微观本质：

• 热量也是能量变化的量度

热力学第一定律

对于任一过程，系统与外界可能同时有功和热量的转换，且系统能量改变仅为内能时，根据能量守恒：
$$\Delta E=Q+(-A)$$

或$$Q=\Delta E+A$$

• $Q>0$系统吸热，$Q<0$系统放热

• $A>0$系统对外做功，$A<0$外界对系统做功

• $\Delta E>0$系统内能增加，$\Delta E<0$系统内能减少

• 如果系统经历一些微小变化过程，则$dQ=dE+dA$；

• 对准静态过程：

$$dQ=dE+pdV$$

$$Q=\Delta E+\begin{array}{r}{\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\end{array}$$

理想气体等值过程

等容过程，定容摩尔热容

$$\because dV=0,dA=pdV=0$$
$$\therefore dQ=dE=\frac{M}{M_{mol}}\frac{i}{2}RdT$$
$$Q_V=E_2-E_1=\frac{M}{M_{mol}}\frac{i}{2}Rd(T_2-T_1)$$

定容摩尔热容量
$$d{Q}_V=dE=\frac{i}{2}RdT$$
$$C_V=(\frac{dQ}{dT}{)}_V$$
$$C_{V,m}=\frac{i}{2}R$$

• 单原子理想气体：$C_{V,m}=\frac{3}{2}R$
• 双原子理想气体：$C_{V,m}=\frac{5}{2}R$
• 多原子理想气体：$C_{V,m}=3R$

理想气体内能
$$E=\frac{M}{M_{mol}}{C}_{V,m}T$$
理想气体的任一$T_1\to T_2$过程
$$dE=\nu C_{V,m}dT$$
$$\Delta E=E_2-E_1=\nu \begin{array}{r}{\int }_{T_1}^{T_2}{C}_{V,m}\mathrm{d}T\end{array}$$
若$C_{V,m}$近似为常数，则有$\Delta E=\nu C_{V,m}\Delta T$

等压过程，定压摩尔热容

$$dA=pdV$$
$$d{Q}_p=dE+pdV$$
$$A_p=\begin{array}{r}{\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\end{array}=p(V_2-V_1)$$
$$Q_p=\frac{M}{M_{mol}}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)+\frac{M}{M_{mol}}R(T_2-T_1)$$

定压摩尔热容量
$$d{Q}_p=dE+d{A}_p=C_{V,m}dT+pdV$$
$$pV=RT微分得pdV=RdT$$
$$d{Q}_p=\frac{i}{2}R\cdot dT+R\cdot dT$$
$$C_{p,m}=(\frac{dQ}{dT}{)}_p$$
$$C_{p,m}=\frac{i}{2}R+R$$
$$C_{p,m}=C_{V,m}+R$$
$$Q_{p,m}=\frac{M}{M_{mol}}{C}_{p,m}(T_2-T_1)$$
比热容比：$\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$为绝热系数
理想气体：$\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{\frac{i}{2}R+R}{\frac{i}{2}R}=\frac{i+2}{i}$

• 对单原子分子：$i=3,\gamma =1.67$
• 对刚性双原子分子：$i=5,\gamma =1.40$
• 对刚性多原子分子：$i=6,\gamma =1.33$

等温过程

$dT=0,dE=0$

$d{Q}_T=d{A}_T$

$d{Q}_T=pdV,p=\nu RT\cdot \frac{1}{V}$

$Q_T=A_T=\begin{array}{r}{\int }_{V_1}^{V_2}\nu RT\frac{dV}{V}\end{array}=\nu RTln\frac{V_2}{V_1}=p_1{V}_{1}ln\frac{V_2}{V_1}$

$\Rightarrow Q_T=\{\begin{array}{l}{p}_1{V}_{1}ln\frac{p_1}{p_2}=p_2{V}_{2}ln\frac{p_1}{p_2}\\ \frac{M}{M_{mol}}RTln\frac{p_1}{p_2}\end{array}$

绝热过程

系统变化过程中，系统与外界没有热交换

• 特征：$dQ=0,dE+dA=0$

绝热方程

• 对于准静态方程
  $\nu C_{V,m}dT+pdV=0$

  $pV=\nu RT$

  取微分得

  $pdV+Vdp=\nu RdT$

  消去$\nu dT$得

  $pdV+Vdp=-R\frac{pdV}{C_{V,m}}$

  $C_{V,m}pdV+C_{V,m}Vdp=-RpdV$

  $C_{p,m}pdV+C_{V,m}Vdp=0$

  $\frac{dp}{p}+\gamma \frac{dV}{V}=0$

  积分得

  $\begin{array}{r}\int \frac{dp}{p}\end{array}+\begin{array}{r}\int \gamma \frac{dV}{V}\end{array}=0$

  得

  $lnp+\gamma lnV=C$

  $lnp{V}^{\gamma }=C$
  $p{V}^{\gamma }=C_1$
  $p{V}^{\gamma -1}=C_2$
  $p^{\gamma -1}{T}^{-\gamma }=C_3$,即松柏方程

绝热线与等温线

$pV=C_1,等温线$

$p{V}^{\gamma }=C_2,绝热线$

• 对于等温过程

  $pV=C_1=p_A{V}_A$

  $p=\frac{C_1}{V}$

  $\frac{dp}{dV}{|}_{AT}=-\frac{C_1}{V^2}{|}_A=-\frac{C_1}{V_A^2}=-\frac{p_A{V}_A}{V_A^2}=-\frac{p_A}{V_A}$

• 对于绝热过程

  $p{V}^{\gamma }=C_2=p_A{V}_A^{\gamma }$

  $p=\frac{C_2}{V^{\gamma }}$

  $\frac{dp}{dV}{|}_{A\gamma }=-\gamma \frac{C_2}{V^{\gamma +1}}{|}_A=-\gamma \frac{p_A{V}_A^{\gamma }}{V_A^{\gamma +1}}=-\gamma \frac{p_A}{V_A}$

  $\because \gamma >1$

  $\therefore |\frac{dp}{dV}{|}_{A\gamma }=\gamma \frac{p_A}{V_A}>|\frac{dp}{dV}{|}_{AT}=\frac{p_A}{V_A}$

  即绝热线要陡一些

$p=nkT$

绝热过程中功值计算