《生物化学与分子生物学》----糖类----听课笔记（二）

第一章 糖类(Carbohydrate)

2.1 糖类（1）

• 糖类的存在与来源：糖类是地球上最丰富的的有机化合物，植物体85%~90%的干重是糖类，地球上的生物量（Biomass）干重的50%以上是由葡萄糖的聚合物构成的。糖类的根本来源是绿色细胞的光合作用。
• 糖类的生物学作用：结构物质、能源物质、中间代谢物、信息分子
• 糖类的元素组成和化学本质：糖类主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等，其实验式符合：或。但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖。
• 糖类定义：多羟基醛、多羟基酮或其衍生物或水解时能产生这些化合物的物质（sugar、saccharide）。
• 糖的命名与分类（根据聚合度）：单糖（monosaccharides）、寡糖（oligosaccharides）:2到20个单糖、多糖（polysaccharides）：20个单糖以上
• 多糖（polysaccharides）：同多糖、杂多糖、多糖复合物（蛋白多糖、糖蛋白、糖脂）
• 单糖是细胞的燃料分子、是寡糖和多糖的构件分子和非糖生物分子的C骨架来源。
• 单糖按碳原子数分类：丙(triose)、丁(terose)、戊(pentose)、已(hexose)、庚(heptose)糖等。
• 单糖按羟基（-OH）类型分：醛糖(aldose)和酮糖(ketose)
• 醛基（-CHO）
• 单糖按碳链类型分（开环or闭环or五元环等）：吡喃糖(pyranose，六元环)和呋喃糖(furanose，五元环)等。
• 最简单的单糖:三碳糖（甘油醛、二羟丙酮）
• 三种戊糖（D-木酮糖、D-核糖、L-阿拉伯糖）
• 三种已糖（D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳糖）
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• 单糖的结构----同分异构体：结构异构体、立体异构体（几何异构、旋光异构）

2.2 糖类（2）

• 构型（configuration）：是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。
• 当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。
• 构象（conformation）：指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子钟基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。
• 单糖有链式和环式结构，溶液和晶体中的单糖和寡糖、多糖中的单糖单位都是环式结构。
• 单糖有多个功能团和手性碳原子，故有丰富的包括旋光异构体在内的同分异构体。
• 单糖中远离碳基的手性碳原子的构型与甘油醛相比，被分为D型糖和L型糖（相对构型），自然界中已知的单糖基本都是D型糖。
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• 环式结构根据半缩醛基的-OH与糖环平面的相对位置用α（在平面下）和β（在平面上）区分出α-吡喃糖和β-吡喃糖（六元环），α-呋喃糖和β-呋喃糖（五元环），α-和β-互为异头体（anomer）。
• 变旋现象：新配置的葡萄糖溶液放置一段时间，其旋光度会发生改变，由+112°-->+52.6°即为变旋现象，这是α和β异头物自发互变所导致。
• 吡喃糖有两种无张力的构象，即椅式和船式构象。椅式比船式稳定，这是由于船式构象中存在着C-C键的重叠和不相邻院子间（C1-H和C4-H）的相互作用力。
• 单糖的物理性质：旋光性，溶解度（单糖都是无色结晶，羟基（多）在水溶液中溶解度很大，不溶于乙醇、丙酮），甜度（单糖都有甜味，蔗糖100，果糖170，转化糖130），甜味剂（糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）5000，应乐果甜蛋白2000）

2.3 糖类（3）

• 单糖的化学性质：

1. 异构化：弱碱作用
2. 葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂氧化生成葡萄糖酸等各种氧化产物。
3. 还原作用：醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇，可用于化工生产；葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而成糖醇-山梨醇（一种很好的渗透剂）。梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障，甘露醇（用于治疗脑水肿的渗透性利尿剂）
4. 脎（Osazone）的形成：醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙，过量的苯肼可进一步作用生成脎，每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。
5. 成酯反应：酸与糖的醇羟基缩合失水而形成酯，自然界中的糖酯通常为磷酸酯或硫酸酯。
6. 成苷反应：单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚或含氮碱基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称为糖苷，其中非糖部分称配糖体，若配糖体也是单糖，如此缩合成双塘。
7. 脱水反应：戊糖和盐酸共热脱水生成糠醛，已糖则生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醇与间苯二酚生成红色缩合物，糠醛与间苯二酚生成朱红色物质，糠醛与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质，糠类物质脱水与蒽酮生成蓝绿色物质，这些反应可用于糖的定性和定量测量。我这是在上化学课啊。。。搜狗输入法的专业术语做的不错啊。。。
8. Molish反应：糠醛及其衍生物与α-萘酚反应作用生成紫色的化合物，原理是羰基与酚类进行了缩合，这样，将糖与浓酸作用后再与α-萘酚作用就能生成紫色的化合物，可鉴别糖（多羟、醛基）。
9. Seliwanoff反应：同样的原理，将糖与浓酸作用后再与间苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，由此可鉴别酮糖和醛糖。

2.4 糖类（4）

• 苦杏仁苷本身无毒，生食杏仁、桃仁过多引起中毒的原因是同时摄入体内的苦杏仁酶作用苦杏仁苷，分解出HCN.
• 寡糖的结构与性质：一般由2~20个单糖通过核苷键连接而成。
• 常见的寡糖：二糖（麦芽糖、蔗糖、乳糖），三糖（棉籽糖），环糊精（在医药、食品、化工等领域被用作稳定剂、抗氧化剂、抗光解剂、乳化剂和增溶剂）
• 多糖：由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，缩合时单糖分子以核苷键相连，一般无甜味、无还原性、酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或多糖。
• 常见的多糖：淀粉、糖原、纤维素、几丁质、糖胺聚糖（粘多糖）等。
• 多糖可分为同（均一）多糖和杂（不均一）多糖。
• 淀粉：直链淀粉（遇碘蓝色）和支链淀粉（遇碘紫红色）

2.5 糖类（5）

• 糖原是人和动物最好的葡萄糖储存分子。它具有比支链淀粉更高的分支程度。高度分支有利于分子在水中分散溶解，也有利于酶的降解作用。
• 纤维二糖：纤维素是自然界最丰富的有机物，主要作为植物的结构多糖。纤维素分子平行聚集成的微纤维包埋在植物细胞壁的其他组分构成的基质中，形成有很高机械性能的结构材料，适应植物抗渗透压和支撑高大植株的需要。
• 几丁质是自然界第二个最丰富的的多糖，存在于大多数真菌和藻类中。
• 细菌杂多糖
• 细菌细胞壁的化学组成：革兰氏阳性菌的细胞壁由多层网状的肽聚糖和磷壁酸组成，革兰氏阴性菌的细胞壁由单层肽聚糖和脂双层外膜构成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。
• 肽聚糖由二糖四肽重复单位连接成的网状的囊形结构。也可看成壳多糖的单糖残基交替地被乳酸取代，并通过它连接四肽形成的网状结构。
• 磷壁酸与细胞的生长和抗原性有关。

2.6 糖类（6）

• 糖胺聚糖和蛋白聚糖
• 糖胺聚糖是胞外基质的重要成分，由已糖醛酸和已糖胺重复二糖单位构成，二糖单位常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰，因此呈酸性。
• 糖胺聚糖的作用：保持结蒂组织的水分；调节阳离子在组织中的分布；对关节的保护和润滑作用；促进创伤愈合的作用。
• 糖胺聚糖主要有：透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素和肝素等。
• 肝素存在于肺、肝、皮肤和其他结缔的肥大细胞中，是天然的抗凝血剂。
• 蛋白聚糖也叫蛋白多糖，一种长而不分支的糖胺聚糖为主体，在糖的某些部位上共价结合若干肽链而生成的复合物。
• 蛋白聚糖的主要功能：结缔组织的纤维成分（胶原和弹性蛋白）埋置或被覆的基质，也可当作垫组织使关节滑润。
• 糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子，其总体性质更接近蛋白质。

2.7 糖类（7）

• 糖链的生物学功能：在新生肽链折叠、缔合和分泌中的作用；参与分子识别和细胞识别。
• 分子识别是指生物分子的选择性相互作用，通过两个分子各自的结合部位来实现。
• 糖链的应用：受体和配体；血浆中老蛋白质的清除；精子和卵子的识别；糖链与细胞黏着。
• 血型物质
• 红细胞表面的血型抗原称凝集原。
• A型血红细胞具有凝集原A；
• B型血红细胞具有凝集原B;
• AB型血红细胞具有凝集原A和B；
• O型血红细胞既无具有凝集原A，又无凝集原B。
• 血清中含有凝集原的抗体称凝集素。
• A型血含有抗B凝集素；
• B型血含有抗A凝集素；
• O型血含有抗A和抗B凝集素；
• AB型血不含凝集素。
• 凝集原的血型决定族是寡糖。
• 岩藻糖转移酶使血型前体糖链转化为H物质；
• IA基因表达的乙酰半乳糖氨基转移酶使H物质转化为凝集原A；
• IB基因表达的半乳糖基转移酶使H物质转化为凝集原B；
• I基因产生无糖基转移酶活性的蛋白质。
• AB型血含有IA和IB基因。IA基因和IB基因有4个碱基的差别，造成表达产物有4个氨基酸的差别。O型的基因5'缺失1个碱基，造成移码突变，H物质即为O抗原。
• 凝集素是在生命早期由肠道微生物凝集素原A样和凝集素原B样抗原决定族诱导产生的。