本文为课程《激光原理》课程调研综述论文成果，要求为调研激光相关的某个领域，并写5000字小综述一篇。论文完成时间：2021-11。
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激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光技术（LIBS-LIF）在环境监测上的元素分析应用
摘 要： 环境监测的重要性在当今环境问题日渐突出的背景下愈发显著。在环境问题中，土壤问题和水质问题是十分重要的课题之一，对于土壤监测和水质监测往往使用元素分析的方法。传统的实验室检测方式虽然精度高、准确性好，但是耗时长、流程复杂，无法实现原位检测或远程快速检测。使用激光诱导击穿光谱(LIBS)可以有效改善上述问题，但是其准确率低，存在相邻特征谱线干扰。激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光技术(LIBS-LIF)则是对LIBS技术的进一步强化升级，满足了检测需求。文章首先介绍了LIBS技术以及LIBS-LIF技术的基本原理；接着简要介绍LIBS-LIF技术在土壤监测的应用情况，介绍了技术的应用起源和研究进展；然后介绍LIBS技术和LIBS-LIF技术在水质监测方面的应用，由于液体检测中对于预处理的方式最为重要，因此此处简要归纳了液体检测样品预处理的方法，最后对LIBS-LIF技术在环境方面的应用做出总结和展望。LIBS-LIF技术具有着传统实验室检测无法比拟的优势，也正处于热门研究方向，未来潜力无限。
关键词： 激光诱导击穿光谱(LIBS)；激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光技术(LIBS-LIF)；环境监测；土壤监测；水质监测
Elemental Analysis Application of Laser Induced Breakdown Spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF) Technology in Environmental Monitoring
Abstract: The importance of environmental monitoring is becoming more and more significant under the background of increasingly prominent environmental problems. Among the environmental problems, soil problem and water quality problem is one of the very important topics. Element analysis is often used for soil monitoring and water quality monitoring. Although the traditional laboratory detection method has high accuracy and good accuracy, it takes a long time and the process is complex, so it is impossible to realize in-situ detection or remote rapid detection. Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) can effectively improve the above problems, but its accuracy is low and there is interference between adjacent characteristic lines. Laser-induced breakdown spectroscopy assisted with laser-induced fluorescence (LIBS-LIF) is a further enhancement and upgrade of LIBS technology to meet the detection needs. This paper first introduces the basic principles of LIBS technology and LIBS-LIF technology, then briefly introduces the application of LIBS-LIF technology in soil monitoring, and introduces the application origin and research progress of LIBS-LIF technology. Then it introduces the application of LIBS technology and LIBS-LIF technology in water quality monitoring. Because the way of pretreatment is the most important in liquid detection, the pretreatment methods of liquid testing samples are briefly summarized here. Finally, the application of LIBS-LIF technology in the environment is summarized and prospected. LIBS-LIF technology has incomparable advantages over traditional laboratory testing, and it is also in a hot research direction, with unlimited potential in the future.
Keywords: Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); Laser induced breakdown spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF); Environmental monitoring; Soil monitoring; Water quality monitoring
Completion time: 2021-11
目录
0. 引言
随着经济的发展，人们物质生活水平提高的同时，环境的问题也愈发突出，其中，土壤问题和水体问题十分突出。
土壤是包括人类在内的一切生物体生存的载体，土壤的质量与农作物的生长息息相关，而农作物的收成则是人类发展的基石。在工业化发展的影响下，土壤重金属污染和积累成为了一个世界性的问题，尤其在中国特别是长三角地区尤为严重[1]。
水是生命之源，水体问题直接关系到所有生物体的生存。环境中的水体问题，主要集中在工业废水的治理与监测上。工业废水中含有大量重金属元素，其难以生物降解，重金属元素会随着水体流动而扩散。
物质元素分析在土壤分析和水质分析上是常用的方式。传统的分析方法是基于实验室的元素光谱分析法，其具有高精度、高稳定的特点，如：原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等，但是此类光谱的检测样品预处理复杂、检测操作难度高、需要庞大复杂的实验设备，且对样品造成损坏，有所不便[2,3]。
激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种基于原子光谱分析技术，与传统的光谱分析技术相比，其实验装置简单便携、操作简便、应用广泛、可远程测量，同时有在简单预处理样品或根本不预处理的情况下进行现场测量的潜力。因此，其满足在环境监测中，特别是土壤监测和水质监测此类希望可以在现场检测、快速便捷检测，同时精度较高的需求。LIBS技术很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，进一步提高了 LIBS技术的检测准确度和竞争力[4]。
1. 技术简介
1.1 LIBS技术简介
LIBS技术最早可以追溯到20世纪60年代Brech, F.和Cross, L.所做的激光诱导火花散射实验，其中的一项实验使用红宝石激光器产生的激光照射材料后产生等离子体羽流。经过了几十年的发展，LIBS技术得到了显著发展，其在环境检测、文物保护鉴定、岩石检测、宇宙探索等领域中被广泛应用。
1.1.1 LIBS技术的基本原理
LIBS技术的装置主要由脉冲激光器、光谱仪、样品装载平台和计算机组成，光谱仪和计算机之间常常由光电倍增管或CCD等光电转换器件连接，如图 1所示[3]。
图 1 LIBS实验装置图[3]
首先，通过脉冲激光器产生强脉冲激光后由透镜聚焦到样品上，被聚焦区域的样品吸收，产生初始自由电子，并在持续的激光脉冲作用下加速。初始自由电子获取到足够高的能量之后，会轰击原子电离产生新的自由电子。随着激光脉冲作用的持续，自由电子和原子的作用如此往复碰撞，在短时间内形成等离子体，形成烧蚀坑。接着，激光脉冲结束，等离子体温度逐渐降低，产生连续背景辐射并产生原子或离子的发射光谱。通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线的波长和强度信息就可以对样本中的元素进行定性和定量分析[2]。
1.1.2 LIBS技术的定量分析
由文献[2]可知，LIBS技术的定量分析方法通常有外标法、内标法和自由校准法(CF)。其中，最简单方便的是外标法。
外标法由光谱分析基本定量公式Lomakin-Scheibe公式
I
=
a
C
b
(1)
I=aC^b \tag{1}
I=aCb(1)
式中
I
I
I为光谱强度，
a
a
a为比例系数，
C
C
C为元素浓度，
b
b
b为自吸收系数。自吸收系数
b
b
b会随着元素浓度
C
C
C的减小而增大，当元素浓度
C
C
C很小时，
b
=
1
b=1
b=1。使用同组仪器测量时
a
a
a和
b
b
b的值为定值。
将式（1）左右两边取对数，得
l
g
I
=
b
l
g
C
+
l
g
a
(2)
lgI=blgC+lga \tag{2}
lgI=blgC+lga(2)
由式（2）可知，当b=1时，光谱强度和元素浓度呈线性关系。因此，可以通过检验一组标准样品的元素浓度和对应的光谱强度，绘制出对应的标准曲线，从而根据曲线的得到未知样品的浓度值。
如图 2 (a)(b)所示，通过使用LIBS技术多次测定一系列含有Co元素的标准样品的光谱强度后取平均可以绘制出图 2 (b)所示的校正曲线[5]。同时可以计算出曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)。
图 2 用LIBS和LIBS-LIF技术测定有效钴元素的光谱和校准曲线[5]
(a) (b)使用LIBS技术测定，(c) (d)使用LIBS-LIF技术测定
1.1.3 LIBS技术的优缺点
随着LIBS技术的提高和广泛应用，其自身独特的优势也显示出来，其主要优点主要如下[6]：
（1）样品不需要进行预处理或只需要稍微预处理。
（2）样品检测时间短，相较于传统的AAS、ICP-AES等技术检测需要几分钟到几小时的时间相比，LIBS技术检测只需要3-60秒。
（3）样品的检出限LOD高，对于低浓度样品检测更加灵敏精确。
（4）实验装置结构简单，便携性高。
（5）可用于远程遥感监测
（6）对于检测样品的损伤基本没有，十分适合对于文物遗迹等方面进行应用
LIBS技术也有着自身的缺陷，其中问题最大的就是相较于传统的AAS、ICP-AES等技术来说，LIBS的检测准确性低，只有5-20%。
但LIBS还有一个优点在于很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，可以弥补LIBS技术的检测准确率低的缺陷，同时结合其他技术的优势提高竞争力[7]。
1.2 LIBS-LIF技术
LIBS技术常常与LIF技术联合使用，即LIBS-LIF技术。通过LIF技术对特征曲线信号的选择性加强作用，有效的提高了检测的准确率，改善了单独使用LIBS检测准确率低的缺陷。
LIBS-LIF技术在1979年由Measures, R. M.和Kwong, H. S.首次使用，用于各种样品中微量铬元素的选择性激发。
1.2.1 LIF技术的基本原理
LIF技术，是通过激光辐射激发原子或者分子，之后被照射的原子或分子自发发射出的荧光。
首先，调节入射激光的波长，从而改变入射激光的能量。之后，当入射激光的能量与检测区域中的气态分子或原子的能级差相同时，分子或原子将被激光共振激发跃迁至激发态，但是这种激发态并不稳定，会通过自发辐射释放出另一个光子能量并向下跃迁，同时发射出分子或原子荧光，这便是激光诱导荧光。
其中，分子或原子发射荧光的跃迁过程主要有共振荧光、直越线荧光、阶跃线荧光和多光子荧光四种，如图3所示[2]。元素被激发的直跃线荧光往往强度大，散射光干扰弱，故被常用。
图 3 分子或原子发射荧光的跃迁过程[2]
1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理
下面将以Co元素为例，说明LIBS-LIF技术的原理。
Co元素直跃线荧光的产生原理图如图 4所示[5]。波长为304.40nm的激光能量刚好等于Co原子基态到高能态(4.07eV)的能级差，Co原子被304.40nm的激发照射后跃迁至该能级。随后，该能级上的Co原子通过自发辐射释放能量跃迁至低能态(0.43eV)，同时发出波长为304.51nm的荧光。因此，采用LIF的激发波长为304.40nm，光谱仪对应的检测波长为304.51nm。
图 4 Co元素直跃线荧光产生原理图[5]
LIBS-LIF技术的装置如图 5所示[5]，与LIBS装置不同的是其增加了一台可调激光器，如染料激光器、OPO激光器等。其用于激发特定元素的被之前LIBS激发出的等离子体。该激光平行于样品表面照射，不会对样品产生损伤。
图 5 LIBS-LIF实验装置图[5]
在本次Co元素的检测中，OPO激光器的波长为304.40nm。样品首先通过脉冲激光器垂直照射后产生等离子体，原理和LIBS技术一致。之后使用OPO激光器产生的304.40nm的激光照射等离子体，激发荧光信号，增强特征谱线的强度。最后通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线。
LIBS-LIF技术对Co原子测定的光谱和校正曲线如图 2 (c）(d)所示。通过与(a)(b)图对可得到，使用LIBS-LIF技术明显增强了Co原子的特征谱线强度，同时定量分析得到的校正曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)数值都有很好的改善。
2. LIBS-LIF技术用于土壤监测
土壤监测是LIBS-LIF技术的最传统应用方向之一。土壤成分复杂，蕴含多种微量元素，这些元素必须维持在合理的范围内。若如铬等相关微量元素过低，则会对作物的生长产生影响；而若铅等重金属元素过高，则表明土地受到了污染，种植出的作物可能存在重金属残留的问题。
2.1 早期研究
LIBS-LIF技术用于大气压下的土壤元素检测可以最早追溯到1997年Gornushkin等人使用LIBS技术联合大气紫外线测定石墨、土壤和钢中钴元素的可行性[8]，其紫外线即起到作为LIF光源的作用。
之后，为了评估该技术在现场快速检测分析中的可行性，其使用了可以同时检测分析22种元素的Paschen-Runge光谱仪以发挥LIBS技术可以快速检测多种元素的优势。同时使用染料激光器作为LIF光源，使用LIBS-LIF技术对Cd和TI元素进行了信号选择性增强测量，排除了邻近元素谱线的干扰。但是对于Pb元素还无法检测[9]。
2.2 近期研究现状
华中科技大学GAO等人在2018年对土壤中难以检测的Sb元素使用LIBS-LIF技术进行检验，排除了检验Sb元素时邻近Si元素的干扰，并探讨了使用常规LIBS时在287nm-289nm的波长下不同的ICCD延时长度对信号强度的影响，以及使用LIBS-LIF技术时作为LIF光源的OPO激光器激光能量对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响、激光光源脉冲间延时长度对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响，由相关结果得到了最优实验条件[10]，如图 6至图 8所示。
图 6 不同ICCD延迟时间下样品在287.0-289.0 nm波段的光谱
图 7 LIBS-LIF和常规LIBS得到的光谱比较
图 8 Sb特征谱线的强度和信噪比曲线
(A)Sb特征谱线的强度和信噪比随OPO激光能量的变化关系；(B)Sb特征谱线的强度和信噪比随两个激光器之间脉冲延迟的变化关系
近期，该实验室研究了利用LIBS-LIF测定土壤中的有效钴含量。该实验着重于研究检测土壤中能被植物吸收的元素，即有效元素，强化研究的实际意义；利用DPTA提取样品，增大检测浓度；使用LIBS-LIF测定有效钴含量，排除了相邻元素的干扰。
3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测
LIBS及LIBS-LIF技术用于水质检测的原理和流程土壤检测基本一致，但是面临着更多的挑战。在水样的元素定量测定中，水的溅射会干扰到光的传播和收集，从而降低采集的灵敏度；由于水中羟基(OH)的猝灭作用会使得激发的等离子体寿命较短，因此等离子体的辐射强度低，进而影响分析灵敏度[2]。同时，由于部分实验方式造成使用LIBS-LIF技术不太方便，只能使用传统LIBS技术。
因此，在使用LIBS技术进行检验时还需要做相关改进。最常见的就是进行样品的预处理，在样品制备上进行改进。
由文献[11]整理可知，样品的预处理主要可以分为液体直接检测、液固转换检测、液气转换检测三种。
3.1液体直接检测
液体直接检测主要有两种方式：将光聚焦在静态液体测量和将光聚焦在流动的液体测量两种。
最早期使用LIBS技术进行检验的就是直接将光聚焦在静态液体表面测量。但其精确度和灵敏度往往比将光聚焦在流动的液体测量低。Barreda等人比较了在静态、液体喷射态和液体流动态下硅油中的铂元素使用LIBS进行检测，最后液体喷射态和液体流动态下的LOD比静态下降低了7倍[12]。
但上述实验是在有气体保护下进行的结果。总体上看，液体直接检测并不是一个很好的选择。
图 9 液体分析的三种不同实验装置图[12]
a液体喷射分析，b静态液体分析，c通道流动液体分析
3.2液固转换检测
液固转换法是检测中最常用的方法，其主要可以分为以下几类：
3.2.1吸附法
吸附法是最常用的预处理方式，利用可吸附材料吸收液体中的微量元素。常用的材料有碳平板、离子交换聚合物膜，或者滤纸、竹片等将液体转换为固体，从而进行分析。
2008年，华南理工大学Chen等人以木片作为基底吸附水溶液的方式测定了Cr、Mn、Cu、Cd、Pb五种金属元素在微量浓度下的校正曲线，其检出限比激光聚焦在页面上直接分析高出2-3个数量级[13]。之后2017年，同实验室的Kang等人以木片作为基底吸附水溶液的方式，使用LIBS-LIF技术对水中的痕量铅进行了高灵敏度测量，最后得到的铅元素的LOD为~0.32ppb，超过了传统实验室检测技术ICP-AES的检测方式，为国际领先水平[14]。
3.2.2成膜法
与吸附法相反，成膜法是将水样滴在非吸水性衬底上，如Si+SiO2衬底和多空电纺超细纤维等，然后干燥成膜，从而转化为固体进行分析。
3.2.3微萃取法
微萃取法是利用萃取剂和溶液中的微量元素化学反应来实现富集。其中，分散液液体微萃取(Dispersion liquid-liquid microextraction, DLLME)是一种简单、经济、富集倍数高、萃取效率高的方法，被广泛使用。
3.2.4冷冻法
将液体冷冻成为冰是液固转化的一种直接预处理方式，冰的消融可以防止液体飞溅和摇晃，从而改善液体分析性能。
3.2.5电沉积法
电沉积法是利用电化学反应，将液体中的样品转化为固体样品并进行预浓缩，之后用于检测。该方法可以使得灵敏度大大提高，但是实验设备也变得复杂，预处理工作量也有变大。
3.3液气转换检测
将液体转化为气溶胶可以使得样品更加稳定，从而产生更稳定的检测信号。可以使用超声波雾化器和膜干燥器等产生气溶胶，再进行常规的LIBS-LIF检测。
Aras等人使用超声波雾化器和薄膜干燥器单元产生亚微米级的气溶胶，实现了液气体转换，并在实际水样上测试了该超声雾化-LIBS系统的适用性，相关实验装置如图 10、图 11所示[15]。
图 10 用于金属气溶胶分析的LIBS实验装置图[15]
M：532 nm反射镜，L：聚焦准直透镜，W：石英，P：泵浦，BD：光束转储
图 11 样品导入部分结构图[15]
(A)与薄膜干燥器相连的USN颗粒发生器去溶装置(加热器和冷凝器)；(B)与5个武装聚四氟乙烯等离子电池相连的薄膜干燥器。G：进气口，DU：脱溶装置，W：废料，MD：薄膜干燥机，L：激光束方向，C：样品池，M：反射镜，F.L.：聚焦透镜
4. 总结与展望
本文简要介绍了LIBS和LIBS-LIF的原理，并对LIBS-LIF在环境监测中的土壤监测和水质检测做了简要的介绍和分类。
LIBS-LIF在土壤监测的技术已经逐渐成熟，基本实现了土壤的快速检测，同时也有相关便携式设备的研究正在进行。对于水质监测方面，使用LIBS-LIF检测往往集中在液固转换法的使用上，对于气体和液体直接检测，由于部分实验装置的限制，联用LIF技术往往比较困难，只能使用传统的LIBS技术。
LIBS-LIF技术快速检测、不需要样品预处理或只需要简单处理、可以实现就地检测等优势与传统实验室检测相比有着独到的优势，虽然目前由于技术限制精度还不够高，但是在当前该领域的火热研究趋势下，相信未来该技术必定可以大放异彩，为绿色中国奉献光学领域的智慧。
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