Ay-1：分子吸附

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1 催化吸附理论

1.1 固相催化介绍

催化剂可以理解为一个“黑盒子”，它能加快反应速率而不改变反应的标准吉布斯自由焓。公认的早期催化概念中具有里程碑意义的有如下三个：

1. Arrhen ius和Sabatier在19世纪80年代提出的反应能垒概念;
2. Langmuir在20世纪50年代建立的表面吸附概念;
3. Taylor等在20世纪50年代后期提出的活性中心概念。

1.2 固体表面吸附原理

吸附是分子参与反应的前提。固体表面的不均匀性，导致表面处于不平衡的环境中，如力场不饱和、络合不饱和、受不平衡力，有剩余力场，也有表面张力，且难以移动，表面有过剩的吉布斯自由能。为了使表面能降低，会自发地利用未饱和的自由价或剩余的价键力、或表面分子的剩余力场来捕获气体或液体分子，即对气体分子有吸引力。只有吸附某种物质才能使表面能降低，使表面力场饱和，故固体表面吸附是一个自发过程。固体表面结构是不均匀的，不同部位的剩余力场不同，故吸附和催化的活性也不同。

1.3 吸附分类

吸附的基本理论，多建立在平衡吸附的基础上。吸附作用包括物理吸附和化学吸附两种类型。一般认为能量大于-20 Ry时为物理吸附，小于-50 Ry为化学吸附，但二者需要通过电荷转移计算来准确确定，同时二者不是截然分开的，他们可以相互转换，比如随着反应的进行，分子与表面之间的化学键断裂，原来的化学吸附也就变成了物理吸附。
往往最初的物理吸附会加速化学吸附的进行，没有物理吸附，许多化学吸附变得极慢或不能进行。

1.3.1 物理吸附

• 吸附物的电子结构几乎不改变；
• 吸附物和表面的相互作用为范德华相互作用；
• 本质来源于吸附物的电荷；
• 比较弱，但若形成大派键等也可能较强；

1.3.2 化学吸附

化学吸附是吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。包括吸附物和表面之间形成了化学键。包括离子吸附和化学键吸附。

• 吸附物和表面之间形成了化学键，具有选择性。
• 吸附物的电子结构发生了明显的改变。
• 吸附物和表面之间有电荷转移。
• 吸附物有可能产生结构变化，比如分解。

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2 O在金属Ag表面的吸附

2.1 计算流程

• 对Ag晶胞进行结构优化
• 采用优化好的Ag晶胞切(111)面
• 优化O₂分子
• 在优化好的Ag(111)表面上吸附O₂分子(有不同的吸附位点)
• 优化Ag(111)表面吸附O₂分子

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2.2 晶胞结构优化并切面

首先优化晶胞体积和参数，之后测试层数、真空层厚度、k点、截断势能。步骤参见。
最后将优化后的晶胞导入MS中，寻找对称性，切111面，5层，12Å，超胞2x2，并命名为Ag(2x2)，随后继续优化Ag(111)表面。

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2.3 优化氧气分子

将Ag(1x1)超胞复制粘贴到新的页面，只留中间一个Ag原子，其余全部删去，将Ag替换为O原子，并画出第二个O原子，即可建立O₂模型，随后优化结构。（这样建立O₂分子模型的目的是保证O₂外部晶格大小与Ag相同）

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2.4吸附位点

一般金属为吸附活性位点，金属Ag只有Ag，故Ag原子为吸附活性位点，如果是多金属原子，应当进行测试，以确定吸附活性位点。

2.5 吸附态

分子吸附在催化剂表面上，与表面的原子形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。吸附态的形式有以下两种：

• 某些分子在吸附之前必须先解离，因为这类分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离成有自由价的基团，如饱和烃分子、氢分子等。
• 具有孤对电子或π电子的分子可以发生非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行，例如乙烯的化学吸附就是通过π电子分子轨道的再杂化进行的。吸附前碳原子的化合态为sp2杂化态，吸附后变为吸附键中的sp3杂化态。乙炔的化学吸附与乙烯相似，碳原子的化合态从吸附前的sp杂化态变为吸附键中的sp2杂化态。苯的化学吸附也是通过π电子分子轨道实现的，吸附前苯分子的6个π电子通过吸附与金属原子形成配位键。
  观察不同位点的结构特征，在面心立方金属的(111)表面上有4种不同的位点:
• Top位，在原子的正上方；
• Bridge位：两个Top原子的中间；
• Hollow位：在三个原子的中心上方。若其正下方有第二层原子即为Fcc位(face centered cubic)，是第三层原子则为Hcp位(hexagonal closepacked)。

分别建立可能的吸附模型，固定下两层原子层并优化结构，计算最小能量，进而分析哪种构型能稳定存在。

计算结束后，发现Hcp位和Fcc位可以稳定存在，其中Fcc位更加稳定，Bridge位和Top位转化为更稳定的Hcp位，最小能量如下，可知最稳定的吸附位点是Hcp位。O原子的化学吸附只有π电子参加，无孤对电子参加，所以它只有与三个金属结合成σ- π 才足够稳定。

No.	Adsorption site	Final energy/eV	Final structure
1	Top	-78744.56699	Hcp
2	Bridge	-78744.56698	Hcp
3	Hcp	-78744.45329	Fcc
4	Fcc	-78744.56698	Hcp

3 吸附能

吸附能是指在吸附过程中产生的能量，用吸附了气体的表面能量减去清洁表面能量和气体的能量表示，其中弱吸附原子，则计算相应气体分子的能量再除以原子个数，具体计算公式如下：

根据公式个计算氧原子的吸附能为-0.031329Ry，即-42.48 kJ/mol。
换算公式如下：
1 eV = 1.60217653×10^(-19) J
1 kJ/mol = 1.60771704×10^(-21) J
1 Ry = 13.605 eV = 1355.81145 1 kJ/mol

4吸附能的精度

由于交换泛函本身是一个近似，相对于Schrödinger方程真实解，DFT结果存在系统（但未知）的误差。然而，非常大量的计算显示：如果在两个DFT计算之间比较“化学近似态”，则在这两个计算中，二者的系统误差也是近似的。换句话说，使用DFT方法，相比于绝对能量，可以更加精确地计算得到化学近似态的相对能量（即能量差值）。

5 覆盖度

因为使用了周期性边界条件，将一个吸附质放置在超晶胞中，就意味着每个吸附质都能与它相邻的每个超晶胞内观察到一个它的复制品。这一现象的本质可归结为：在建立带有一个吸附质的表面超晶胞时，实际上必须描述为一个周期性的、规则性重复的表面覆盖层。这也就出现了一个问题，即超晶胞的尺寸决定了吸附质之间的距离。如果超晶胞较小，则定义了一个具有高覆盖率吸附质的表面。如果超晶胞较大，则定义了一个具有低覆盖率吸附质的表面。也就是说超晶胞的大小会影响覆盖度，而覆盖度又会影响计算的结果，所以应当测试合适的超晶胞的大小。