电化学技术表征能量存储器件的性能（三）

三. 电池循环测试

一个测试电池长期稳定性的典型实验就是电池循环。为此电池将被充放电数百次然后测试容量变化。图4显示的是标准的电池充放电实验(CCD)。

 

图四

纽扣电池首先以1.0C的充电倍率(40mA)充电至4.2V。然后保持电压恒定维持至少72小时或者如果电压达到1mA。随后电池以1.0C的放电倍率放电至2.7V。重复该实验100圈。深色曲线显示的是容量。浅色曲线显示的是容量与初始相比的百分百。电解质杂质或者电极的缺陷通常都会导致容量的下降。在该实例中给出的测试电池均显示出良好的循环行为。纽扣电池的最大容量大概在28.7mAh。容量仅在100圈以后略有下降。总容量减少约为4.5%。此外，软件可以计算库仑效率Hc，其描述了电池在充放电过程中的电荷效率(如方程3所示)。

 

四. 交流阻抗测试(EIS)

交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。

常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样，如图5所示：

 

图五

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS 谱包括5 个部分:(1) 超高频区域(10 kHz 以上) ，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS 谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示; (2 ) 高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI /CSEI并联电路表示。其中，RSEI 即为锂离子扩散迁移通过SEI 膜的电阻; (3) 中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct /Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容; (4) 低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg 阻抗ZW表示; ( 5 ) 极低频区域( <0. 01Hz) ，与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，一般很少测0.01Hz以下的频率范围