科学指南针文献解读系列-南京大学Appl. Catal. B MIL-125-NH2(Ti)的晶面异质结用于二氧化碳光还原

背景

晶面具有独特晶体学特征以及不同的表面结构,导致光催化性能的巨大差异。晶面的调节直接影响催化剂的表面电子结构、光学性质和电子传输特性。

在各种催化反应中观察到了晶面依赖的催化活性,并且这些活性通常依赖于良好的晶面。对于无机半导体材料,TiO2是晶面工程中研究最多的材料之一。

然而,关于光催化过程中金属有机框架(MOF)的晶面效应以及表面异质结,几乎没有报道。

研究思路与方案

Ma课题组报道了一系列MIL-125-NH2(Ti),其具有精细控制的单个低指数面,包括{001}、{110}和{111},以及{001}/{110}、{001}/{111}和{110}/{111}共暴露的低指数面混合物,其制备示意图如图1a所示,以研究面效应对光催化CO2还原的影响。

研究表明MIL-125-NH2(Ti)的共暴露{110}/{111}面具有优异的性能,这是因为由于{110}/{111}面共暴露形成表面异质结,有利于加速电子转移,抑制光生载流子复合,从而提高光催化效率。

结果与讨论

结构表征:

扫描电子显微镜(SEM)图像直接显示了这些合成样品的形貌和表面特征。如图1b、c和d所示,{001}、{110}和{111}的低指数晶体学面暴露出来,显示出不同的形貌,盘状板、菱形十二面体和八面体分别命名为T1、T2和T3。

图1e显示了MIL-125-NH2(Ti)的形态,其矩形板由{001}和{110}组成,命名为T12。{001}和{111}混合面构成截断立方体(图1f),{111}和{110}面构成截断八面体(图1g),分别设置为T13和T23。

图2(a)MIL-125-NH2(Ti)表面形貌和镶嵌面的演变示意图(b)合成的MIL-125-NH2(Ti)与盘状板(T1)(c)菱形十二面体(T2)(d)八面体(T3)(e)矩形板(T12)(f)截断立方体(T13)和(g)截断八面体(T23)的SEM图像。比例尺:500 nm。

作者通过紫外可见漫反射以及模特肖特基曲线计算得到了不同晶面MOF材料的带隙以及其对应的能带结构如图2所示。

图2合成的MIL-125-NH2(Ti)的HOMO-LUMO能隙。

催化性能测试:

图3a所示,不同催化剂的还原产物产率,{110}/{111}暴露面可获得最佳的CO产率(15.49 μmol/g-1 h-1)和CH4(5.46 μmol/g-1 h-1),分别是仅暴露{001}面的T1的10倍和18倍。

T23所表现出光电效应最佳,可达到74.66 μmol/g-1 h-1(图3b)。通过使用13CO2作为CO2光还原的还原基质进行的13C同位素示踪试验证实,CO和CH4源自CO2,而不是催化剂有机骨架的分解(图3c)。

图3在MIL-125-NH2(Ti)上辐照5 h后CO和CH4的产物(a)和光电效应(b)的产率(c)以T23为催化剂的13C同位素示踪试验。

根据图4所示的结果,在(001)和(110)表面上形成*COOH中间体是吸热步骤,其中自由能分别为1.52和1.69 eV,这是两个方面的限速步骤。

MIL-125-NH2(Ti)的(111)表面有一个*COOH生成能,比其他两个表面低(0.35 eV)。*COOH中间体可能受到质子-电子对(H++e-),在第一次H2O解吸的同时形成*CO物种。

CO分子可以相对容易地从MIL-125-NH2(Ti)解吸,形成自由CO分子,在(001)、(110)和(111)上的CO结合能为-0.14、-0.27和-0.23 eV然后,质子-电子对可以攻击*CO的C或O原子,分别形成*CHO或COH*中间体。

相比之下,*COH的形成能在三个晶面上较高。这表明*CHO中间体在该过程中能量上更有利于。在随后的质子化步骤,包括将*CHO还原为*CH2O和*CH3O,在热力学上对自由能下降有利。

*CH3OH的形成是(001)、(110)和(111)表面上的吸热过程,其上升的自由能为0.15, 0.88和0.82 eV,这是MIL-125-NH2(Ti)的(111)表面的速率限制步骤。

*CH3OH中间体被氢原子还原生成*CH3,同时解吸第二个H2O分子。最后,*CH3可与质子-电子对反应生成CH4,完成催化途径。

因此,MIL-125-NH2(Ti)的三个低指数面上的可能反应途径可能是*CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → *CH3OH → *CH3→ *CH4。

图4 MIL-125-NH2(Ti)在(a)(001)(b)(110)和(c)(111)表面上的CO2到CO和CO2到CH4的自由能图。

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