酸性溶液中HER动力学分析

Bulter-Volmer 方程：

$$i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right]$$
或者
$$i=i_0 \left [\dfrac{c_O(0,t)}{c_O^*} \exp \dfrac{-\beta F(E-E_{eq})}{RT}- \dfrac {c_R(0,t)}{c_R^*} \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E_{eq})}{RT}\right]$$

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在酸性溶液中HER可以看成是水合离子还原，由如下三步基元反应组成

其中*代表吸附活性位，按照Bulter-Volmer方程可得各个反应的反应速率常数

$$\begin{align*} k_1&=k_1^0 \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag {4}\\ \\ k_{-1}&=k_{-1}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag {5}\\ \\ k_2&=k_2^0 \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag {6}\\ \\ k_{-2}&=k_{-2}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_2)F \eta_2}{R T} \tag {7} \end{align*}$$
其中 $\beta_j$为各个基元反应 $j$的symmetry factor，近似取值0.5; $k_j^0$为基元反应 $j$的标准速率常数, $k_j^0$为反应 $j$的标准速率常数

$\eta_1=E-E_{eq,1} \tag{7}$
$\eta_2=E-E_{eq,2} \tag{8}$

则每一个反应的反应速率为：

$$\begin{align*} r_1&= k_1 c_{H_3O^+}(1-\theta)=k_1^0 c_{H_3O^+}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag {9}\\ \\ r_{-1}&= k_{-1} \theta=k_{-1}^0 \theta \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag {10}\\ \\ r_2&= k_2 c_{H_3O^+} \theta=k_2^0 c_{H_3O^+} \theta \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag {11}\\ \\ r_{-2}&= k_{-2} p_{H_2} (1-\theta)= k_{-2}^0 p_{H_2} (1-\theta) \exp \dfrac{(1-\beta_2)F \eta_2}{R T} \tag {12}\\ \\ r_3&= k_3 \theta^2 \tag {13}\\ \\ r_{-3}&= k_{-3} p_{H_2} (1-\theta)^2 \tag {14}\\ \end{align*}$$
分情况讨论在不同讨论在不同条件下得HER反应速率

1.$\quad$ 当反应(1)为控制步骤（Rate-Determining Step, RDS)

即表面$*H$浓度接近于零$\theta \approx 0$，则整体反应速率$r$

$$r=r_1$$

$$r=k_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag{15}$$
则电流
$$i=nFAr=nFAk_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag{16}$$

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2.$\quad$ 当反应(2)为控制步骤（Rate-Determining Step, RDS)

即反应(1)到达平衡状态，则

$$r_1=r_{-1} \tag{17}$$
即
$$k_1^0 c_{H_3O^+}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}=k_{-1}^0 \theta \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag{18}$$
解出 $\theta$
$$\theta=\dfrac {k_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}}{k_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}+k_{-1}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT}} =\dfrac {k_1^0 c_{H_3O^+}}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \tag{19}$$
因此总反应速率
$$r=r_2 \tag {20}$$
把(19)带入(11)则得到总反应速率
$$r= \dfrac {k_1^0 k_2^0 c_{H_3O^+}^2}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag{21}$$
则总电流为
$$i= nFA \dfrac {k_1^0 k_2^0 c_{H_3O^+}^2}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag{21}$$

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3.$\quad$ 当反应(3)为控制步骤（Rate-Determining Step, RDS)

则反应(1)和反应(2)都达到平衡，那么(19)式依旧有效，在此情况下，总的反应速率$r=r_3$：
$r= k_3 \theta^2=k_3 \left [\dfrac {k_1^0 c_{H_3O^+}}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}}\right]^2 \tag {13}$

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参考文献：

[1]. Tatsuya Shinagawa, Angel T. Garcia-Esparza, Kazuhiro Takanabe. Insight on Tafel slopes from a microkinetic analysis of aqueous electrocatalysis for energy conversion. Scientific reports. 2015,5,13801