Bulter-Volmer 方程:
i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](1) (1) i = i c − i a = F A k 0 [ c O ( 0 , t ) exp − β F ( E − E 0 ′ ) R T − c R ( 0 , t ) exp ( 1 − β ) F ( E − E 0 ′ ) R T ]
被吸附的CO在酸性溶液中电氧化可以认为是多步骤反应,如果只考虑*OH形成和 *CO氧化这两步
其中*表示活性位,推导前提:
(1)假设*OH 和 *CO都吸附在同样的活性位上;
(2)*CO在被氧化之前,已经吸附饱和,且溶液中没有CO分子;
(3)*OH的生成与脱附是可逆反应;而*CO氧化是不可逆反应,生成的 CO2 C O 2 快速脱附;
(4)只有相邻的*OH 与 *CO才能发生反应;
(5)假设所有的反应速率常数都是定值;
(6)反应在Pt(100)上发生;
(7)满足Monte-Carlo 模型;
(8)满足Langmuir-Hinshelwood 模型
*OH生成的反应速率常数为:
k1k−1k2=k01exp(1−β1)e0η1kBT=k0−1exp−β1e0η1kBT=k02exp(1−β2)e0η2kBT(2)(3)(4) (2) k 1 = k 1 0 exp ( 1 − β 1 ) e 0 η 1 k B T (3) k − 1 = k − 1 0 exp − β 1 e 0 η 1 k B T (4) k 2 = k 2 0 exp ( 1 − β 2 ) e 0 η 2 k B T
其中 βj β j 为各个基元反应 j j 的symmetry factor,近似取值0.5; 为基元反应