泊松-玻尔兹曼Poisson–Boltzmann方程的提出
1.Poisson-Boltzmann方程
泊松-玻尔兹曼方程是用来计算电解质溶液中离子浓度和电荷密度分布的一个微分方程，其基本形式为
∇
2
ϕ
(
r
)
=
−
4
π
ϵ
∑
i
c
i
0
z
i
q
e
−
β
z
i
q
ϕ
(
r
)
(1)
\nabla^2\phi(\textbf r)=-\frac{4\pi}{\epsilon}\sum_{i} c_i^0z_iqe^{-\beta z_iq\phi(\textbf r)} \tag{1}
∇2ϕ(r)=−ϵ4πi∑ci0ziqe−βziqϕ(r)(1)
其中，
ϕ
\phi
ϕ是体系的电势，
ϵ
\epsilon
ϵ 是溶液的介电常数，
c
i
0
c_{i}^0
ci0和
z
i
z_{i}
zi分别为第
i
i
i 种离子的体相浓度和电荷，
β
=
1
/
k
B
T
\beta =1/k_{B}T
β=1/kBT, 其中
k
B
k_{B}
kB是玻尔兹曼常数。
2.基本原理
泊松-玻尔兹曼方程实际上是通过对体系的平均力势能(Potential of Mean Force, PMF)作平均场近似而得到。从电解质溶液体系的泊松方程出发
∇
2
ϕ
(
r
)
=
−
4
π
ϵ
∑
i
z
i
q
c
i
(
r
)
(2)
\nabla ^{2}\phi ({\textbf {r}})=-{\frac {4\pi }{\epsilon }}\sum _{i}z_{i}qc_{i}({\textbf {r}}) \tag{2}
∇2ϕ(r)=−ϵ4πi∑ziqci(r)(2)
而第
i
i
i 种离子的浓度函数
c
i
(
r
)
c_{i}({\textbf {r}})
ci(r)可以写成
c
i
(
r
)
=
c
i
0
e
−
β
w
i
(
r
)
(3)
c_{i}({\textbf {r}})=c_{i}^{0}e^{{-\beta w_{i}({\textbf {r}})}} \tag{3}
ci(r)=ci0e−βwi(r)(3)
其中
w
i
(
r
)
w_{i}({\textbf {r}})
wi(r)即为第
i
i
i 种离子的平均力势能。在平均场近似中，忽略离子间的关联，令平均力势能近似等于该离子的电势能
w
i
(
r
)
≃
z
i
q
ϕ
(
r
)
(4)
w_{i}({\textbf {r}})\simeq z_{i}q\phi ({\textbf {r}}) \tag{4}
wi(r)≃ziqϕ(r)(4)
即得到泊松-玻尔兹曼方程。
3. 方程推导
首先溯源到Liouville提出的偏微分方程
(
5
)
(5)
(5)的解的形式如
(
6
)
(6)
(6)。
d
2
l
o
g
λ
d
u
d
v
±
λ
2
a
2
=
0
(5)
\frac{d^2 log \lambda}{du\,dv} \pm \frac{\lambda}{2a^2} =0 \tag {5}
dudvd2logλ±2a2λ=0(5)
λ
(
u
,
v
)
=
4
a
2
e
ϕ
(
u
)
+
ψ
(
v
)
[
1
±
e
ϕ
(
u
)
+
ψ
(
v
)
]
2
d
ϕ
(
u
)
d
u
d
ψ
(
u
)
d
v
(6)
\lambda(u,v)=\frac{4a^2e^{\phi(u)+\psi(v)}}{[1\pm e^{\phi(u)+\psi(v)}]^2} \frac{d\phi(u)}{du} \frac{d\psi(u)}{dv} \tag{6}
λ(u,v)=[1±eϕ(u)+ψ(v)]24a2eϕ(u)+ψ(v)dudϕ(u)dvdψ(u)(6)
其中
ϕ
(
u
)
\phi(u)
ϕ(u)与
ψ
(
v
)
\psi(v)
ψ(v)是任意函数。
若
u
=
v
=
x
u=v=x
u=v=x作为空间坐标变量，
λ
(
x
)
\lambda(x)
λ(x) 代表具有电量
q
q
q的
i
i
i离子的单位电荷密度，与该位置的静电势
q
ψ
(
x
)
q\psi(x)
qψ(x)有关，通过泊松分布函数给出
λ
(
x
)
∼
e
q
ψ
(
x
)
k
B
T
(7)
\lambda(x)\sim e^{\frac{q\psi(x)}{k_BT}} \tag{7}
λ(x)∼ekBTqψ(x)(7)
对于连续的电解质的体系，电势的微分形式为
∇
⋅
ϵ
(
r
‾
)
⋅
∇
ψ
‾
(
r
‾
)
=
−
4
π
ρ
‾
(
r
‾
)
(8)
\nabla \cdot \epsilon(\underline r)\cdot \nabla \overline \psi(\underline r) = -4\pi \overline{ \rho}(\underline r) \tag{8}
∇⋅ϵ(r)⋅∇ψ(r)=−4πρ(r)(8)
其中，
ϵ
(
r
‾
)
\epsilon(\underline r)
ϵ(r) 是
r
‾
\underline r
r处的电解质常数，
ψ
‾
(
r
‾
)
\overline \psi(\underline r)
ψ(r) 为平均静电势，
ρ
‾
(
r
‾
)
\overline{ \rho}(\underline r)
ρ(r)为平均电荷密度
平均电荷密度可以用玻尔兹曼分布函数来描述，
ρ
‾
P
B
(
r
‾
)
\overline{ \rho}_{PB}(\underline r)
ρPB(r)分成两部分固定的与移动的电荷。
ρ
‾
P
B
(
r
‾
)
=
ρ
‾
f
i
x
e
d
(
r
‾
)
+
ρ
‾
m
o
b
i
l
e
(
r
‾
)
=
∑
n
=
1
N
q
n
δ
(
r
‾
−
r
‾
n
)
+
∑
i
=
0
I
e
0
z
i
n
i
e
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
∫
V
i
e
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
d
τ
≡
∑
n
=
1
N
q
n
δ
(
r
‾
−
r
‾
n
)
+
∑
i
=
0
I
e
0
z
i
c
i
R
e
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
\begin{aligned} \overline{ \rho}_{PB}(\underline r) & =\overline{ \rho}^{fixed}(\underline r) +\overline{ \rho}^{mobile}(\underline r)\\ &=\sum_{n=1}^{N} q_n\delta(\underline r- \underline r_n) + \sum_{i=0}^{I} \frac{e_0 z_i n_i e^{-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r) }}{\int_{V_i} e^{-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r) d\tau}}\\ &\equiv \sum_{n=1}^{N} q_n \delta(\underline r- \underline r_n) + \sum_{i=0}^{I} e_0 z_i c_i^R e^{-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r) } \end{aligned}
ρPB(r)=ρfixed(r)+ρmobile(r)=n=1∑Nqnδ(r−rn)+i=0∑I∫Vie−βe0ziψ(r)dτe0zinie−βe0ziψ(r)≡n=1∑Nqnδ(r−rn)+i=0∑Ie0ziciRe−βe0ziψ(r)
因此，Poisson-Boltzmann方程的完整形式
∇
⋅
ϵ
(
r
‾
)
⋅
∇
ψ
‾
(
r
‾
)
=
−
4
π
(
∑
n
=
1
N
q
n
δ
(
r
‾
−
r
‾
n
)
+
∑
i
=
0
I
e
0
z
i
c
i
R
e
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
)
(9)
\nabla \cdot \epsilon(\underline r)\cdot \nabla \overline \psi(\underline r) = -4\pi \left ( \sum_{n=1}^{N} q_n \delta(\underline r- \underline r_n) + \sum_{i=0}^{I} e_0 z_i c_i^R e^{-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r) } \right) \tag{9}
∇⋅ϵ(r)⋅∇ψ(r)=−4π(n=1∑Nqnδ(r−rn)+i=0∑Ie0ziciRe−βe0ziψ(r))(9)
其中，
N
N
N 是固定的源电荷，
I
I
I 是体系中可移动的离子，
e
0
e_0
e0 是一个质子带的电荷量，
z
i
z_i
zi 与
n
i
n_i
ni 是离子的价态与数量，
c
i
R
≡
C
i
(
R
‾
)
c_i^R\equiv C_i(\underline R)
ciR≡Ci(R)是在外层
R
‾
\underline R
R（电位趋近于零）范围内的离子浓度，
β
=
1
/
K
B
T
\beta=1/K_BT
β=1/KBT，
δ
(
r
‾
−
r
‾
n
)
\delta(\underline r- \underline r_n)
δ(r−rn) 为Kronecker delta 函数
δ
r
r
n
=
{
1
(
r
=
r
n
)
0
(
r
≠
r
n
)
\delta _{{rr_n}}=\left\{{\begin{matrix}1&(r=r_n)\\0&(r\neq r_n)\end{matrix}}\right.
δrrn={10(r=rn)(r=rn)
把
(
9
)
(9)
(9)中的指数项按照泰勒展开，并取前两项
泰勒展开
e
x
=
1
+
x
+
x
2
2
+
⋅
⋅
⋅
e^x=1+x+\frac{x^2}{2}+\cdot \cdot \cdot
ex=1+x+2x2+⋅⋅⋅
令
x
=
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
x=-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r)
x=−βe0ziψ(r)
则
e
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
=
1
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
e^{-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r) } = 1-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r)
e−βe0ziψ(r)=1−βe0ziψ(r)
简化后即得到Debye–Huckel方程：
∇
⋅
ϵ
(
r
‾
)
⋅
∇
ψ
‾
(
r
‾
)
=
−
4
π
(
∑
n
=
1
N
q
n
δ
(
r
‾
−
r
‾
n
)
+
∑
i
=
0
I
e
0
z
i
c
i
R
(
1
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
r
‾
)
)
)
(10)
\nabla \cdot \epsilon(\underline r)\cdot \nabla \overline \psi(\underline r) = -4\pi \left (\sum_{n=1}^{N} q_n \delta(\underline r- \underline r_n) + \sum_{i=0}^{I} e_0 z_i c_i^R \left( 1-\beta e_0 z_i \overline \psi(\underline r)\right) \right) \tag{10}
∇⋅ϵ(r)⋅∇ψ(r)=−4π(n=1∑Nqnδ(r−rn)+i=0∑Ie0ziciR(1−βe0ziψ(r)))(10)
对(9)的模型可以进一步简化可得到，常用的PB方程
d
2
ψ
‾
(
x
‾
)
d
x
2
=
−
4
π
e
0
ϵ
0
∑
i
=
0
I
c
i
R
z
i
e
−
β
e
0
z
i
ψ
‾
(
x
)
(11)
\frac{d^2 \overline \psi(\overline x)}{dx^2} = -\frac{4 \pi e_0}{\epsilon_0} \sum_{i=0}^{I} c_i^Rz_i e^{-\beta e_0 z_i \overline \psi(x)} \tag{11}
dx2d2ψ(x)=−ϵ04πe0i=0∑IciRzie−βe0ziψ(x)(11)
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