Reversible Reaction的发现
在1803年以前,化学家都认为化学反应式单方向进行的,也就是irreversible reaction。但是就在1803年法国化学家Claude Louis Berthollet先发现了碳酸钠和氯化钙反应生成碳酸钙和氯化钠( Na2CO3+CaCl2→CaCO3+2NaCl N a 2 C O 3 + C a C l 2 → C a C O 3 + 2 N a C l ),后来由在湖边发现了湖边的石头(碳酸钙)与湖里的盐氯化钠反应生成碳酸钠和氯化钙( CaCO3+2NaCl→Na2CO3+CaCl2 C a C O 3 + 2 N a C l → N a 2 C O 3 + C a C l 2 ),由此他提出了可逆反应的概念。也就是说在同样条件下,正向反应和逆向反应同时进行,就是可逆反应。可逆反应的化学通式可以如下表达:
Reversible Reaction的数学表达
这是基元反应,其中 k1 k 1 是正向反应的速率常数, k−1 k − 1 是逆向反应速率常数
根据Arrhenius方程,反应速率常数
k=Aexp−EaRT(2) (2) k = A exp − E a R T
从数学意义上讲,没有绝对的不可逆反应,因为 k−1 k − 1 可以无限趋近于零,但是不等于零。如果 k−1 k − 1 可以趋近于零,这说明逆向反应的活化能非常大,也就是能垒很高,反应发生的可能性很小,逆向反应速率为
正向反应速率为
如果逆反应可以在经过 Δt Δ t 被观察到,说明可以看到物质的A与B生成量可以被检测到即 r−1Δt r − 1 Δ t ,如果可以被观察到,除了降低活化能的问题外,还可以无限延长反应时间 Δt Δ t 。但是热力学中,thermodynamics 的性质只与状态有关,而与时间无关,所以当提到可逆或者非可逆的时候一定要小心。可逆和非可逆不是一个严格的热力学概念。
化学平衡是动态平衡:宏观上静态,微观上动态
那么怎么评价反应可逆还是非可逆呢?平衡常数
K
K
在平衡状态下,即正向反应速率等于逆向反应速率,此时正逆反应速率等,宏观上看不出各物种的量的变化
即
平衡常数被定义为
分类讨论以下三种情况:
1. 当 k1≫k−1 k 1 ≫ k − 1 时,
到达平衡时, K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1≫1 K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1 ≫ 1 ;意味着反应产物的浓度要远大于反应物的浓度;也就是说,反应物接近完全反应,这就是常说的“非可逆反应”。
2. 当 k1≪k−1 k 1 ≪ k − 1 时,
到达平衡时, K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1≪1 K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1 ≪ 1 ;意味着反应物的浓度要远大于反应产物的浓度;也就是说,在此条件下,反应几乎不可能发生,被称作“不可能发生反应”。
3. 当 k1≈k−1 k 1 ≈ k − 1 时,
到达平衡时, K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1≈1 K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1 ≈ 1 ;意味着反应物的浓度与反应产物的浓度非常接近;也就是说,在此条件下,正向反应与逆向反应都可能发生,被称作“可逆反应”。
PS:化学反应可逆与不可逆是在量上的区别,所以没有基于数学的表达,化学也只能停留在学科的地方,而始终无法进入科学的殿堂。物理学已经被伽利略通过数学方法而几乎接近科学,然而化学目前还是在徘徊,什么Chemistry=“chem is try”这种指导思想,完全就是把化学孤立于科学之外,与现代科学体系的建立是南辕北辙。