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背景介绍
寻找高效的可见光活性光催化剂是光催化科学的崇高使命之一。在光催化的研究历史当中,有只活跃在紫外线和狭窄可见光区域的无机半导体,也有用可见光驱动的有机半导体催化剂。一般的有机半导体催化剂属于π-共轭的共价光催化剂,与这些π共轭共价光催化剂相比,其易修饰和多样化的非共价结构还有待探索。
作者:Pengju Yang, Ya Zhang, Hongxia Zhang, Jianghong Zhao, Zhihong Wei, Hu Shi, Zhanfeng Zheng, Yamin Huang, and Hengquan Yang
第一通讯单位:School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University
本文发现了氢键三硫氰酸(TA)聚集体可以作为一种有效的可见光响应光催化剂,在一系列含硫、含氧、含氮的非共价聚集体中发现了类似的n→π*电子跃迁和光催化功能。这就说明这种现象不是部分材料的特例,是普遍存在的。
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本文要点
1.氢键聚集体的弱缠结有利于电荷离域,其弱而灵活的相互作用通过长程电荷离域使ATA的电荷寿命延长了1241.7 ns。长寿命的载流子可能使电子/空穴有更多的机会参与氧化还原反应。
2. 实验和理论研究表明,聚集的TA(简称ATA)中硫原子的n个电子与三嗪部分之间的弱共轭作用是产生强可见光收集能力的原因。
在一系列含硫/氧/氮的非共价聚集体中发现了类似的n→π*电子跃迁和光催化功能(8例),揭示了聚集体诱导光催化的一般原理。结合理论计算,80多种具有n→π*电子跃迁的化合物在聚合后原则上可以作为潜在的光催化剂。
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图文速递
图片1. ATA的特性分析
图片2. ATA的光催化活性评价
图片3. ATA的结构及带隙模拟
图片4. ATA的轨道贡献模拟
图片5. ATA的电子结构调制
图片6. O-ATA的表征及光催化活性
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本文总结
本文报道了一个重要的发现,非共价TA聚集体可以作为新一代的可见光活性光催化剂。从理论上和实验上都发现了ATA独特的n→π*电子跃迁的可见光捕获能力。有趣的是,氢键聚集体的弱相互作用和柔性相互作用有利于载流子的远距离电荷离域分离,显著延长了载流子寿命。结果表明,ATA在可见光下对产氢、产氧和RhB降解反应均表现出良好的光催化活性。特别是,弱氢键相互作用允许进一步灵活设计ATA的电子结构和物理化学性质,从而为提高光催化活性提供了巨大的可能性。更重要的是,一系列具有典型n→π*电子跃迁的非共价聚集体被发现具有作为新型可见光活性光催化剂的潜力,进一步证实了聚集体诱导光催化的一般原理。目前的研究报告了ATA及其衍生物的一个未被发现的特性,这极大地丰富了可见光响应光催化剂家族,也会推动新一代高效太阳能转换的光催化剂的产生。
来源:科学研路漫漫Sci
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