摘要：铂单中心由于其高原子经济性而非常有吸引力，并且可以通过氧化高温处理在CeO2上生成。然而，它们的位置和活动引起了激烈的争论。此外，迄今为止，反应驱动的结构动力学尚未得到解决。在这项研究中，我们能够证明铂诱导的 CeO2表面重组，定位 CeO2上的铂单位点，并使用密度泛函理论计算、原位红外光谱、原位高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱和催化CO（以及C3H6和CH4）氧化。我们发现CO氧化的开始与铂单位点从四重中空位点迁移形成含有一些铂原子的小簇有关。这表明对单个位点的操作研究对于评估其命运和由此产生的催化特性至关重要。
Main
贵金属广泛用作非均相催化剂，其中排放控制是最重要的应用之一。与其使用相关的成本和稀缺性促使人们寻找含有大幅减少贵金属含量的解决方案。单原子催化剂（SACs）具有这样的潜力，因为它们显著降低了贵金属含量，所有原子都可能是活性物种。利用铂和CeO2之间强烈的贵金属-载体相互作用，可以形成金属铂粒子，或者与弱相互作用载体（如Al2O3）相反，可以重新分散，对催化剂活性有巨大影响。已经证明了通过在800°C氧化处理时，使用CeO2作为载体可以制备Pt的SACs，Pt可以在这种支撑物上原子分散。
然而，单个活性位点的确切结构、它们的反应性质，特别是它们在反应过程中的状态和动态仍然未知且存在激烈的讨论。Pt单个活性位点的位置据称从{111}氧化铈阶梯或{111}，{110}或{100}氧化铈晶面的表面吸附物，到形成Ce1–XPtXO2–Y复合物的表面或体相Ce替代物。在气氛或温度发生变化时，单个活性位点的结构可能会发生显著变化，导致新的更活跃的状态。例如，在高温处理后，据报道强Pt–O–Ce键会过度稳定单个活性位点，因此其活性会降低。在催化氧化过程中，有人提出氧气是由载体提供的，而反应物，例如CO，直接吸附在Pt上，类似于Pt纳米颗粒在CeO2上。Bera等人1通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量观察到的Pt–O–Ce键的强度与Ce1–XPtXO2–Y的催化活性相关，Nie等人证明了蒸汽处理可以增加Pt单原子催化剂的催化活性。有人认为这种处理会导致形成Ce1–XPt2+XO2–YH–OH物种，其催化活性比Ce1–XPt2+XO2–Y更高。相反，其他研究报告称，在低于300°C的温度下进行还原处理后催化活性增加。重要的是，已经表明这种还原处理会诱导高度分散的Pt的分离，产生对CO和C3H6氧化非常活跃的小型纳米颗粒（<2nm）。
尽管做出了诸多努力，但对于反应条件对铂单位点稳定性的影响的深入理解仍然缺失。这直接涉及将催化活性归因于特定的活性位点，以及这些是否真的是铂单位点。解决这个问题需要精心而系统的操作过程中研究。特别是，结合互补的光谱技术和密度泛函理论（计算）代表了一种强大的方法，并且在本研究中已被采纳。
以下是对铈氧化物负载的单原子分散铂的性质进行全面调查的结果，以及氧化反应期间强加的动态变化以及对这种催化系统活性的影响。我们采用了操作中的高能量分辨率荧光探测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）、原位红外（IR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，跟踪CO、C3H6和CH4氧化过程中Pt物种的形成、命运和活性。
Results
Pt single sites and nanoparticle catalysts
一种低比表面积为28 m2/g 的Pt/CeO2催化剂，为了防止烧结并实现稳定的支撑，经过水热处理（10% H2O、10% O2、800°C、16小时），生成了Pt单位点（Pt-SS）。尽管其比表面积低（水热老化后为25 m2/g），但低Pt负载量（0.94 wt.%）明显低于单层。通过在400°C（2% H2、30分钟）还原Pt-SS来制备含有Pt纳米颗粒（Pt-NP）的参考催化剂。在相应的粉末X射线衍射图样中都没有发现Pt反射，表明存在非常小的Pt实体。高角度暗场成像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果（图1a、b）确认了Pt-NP样品中直径约为1 nm 的小型均匀分布的Pt纳米颗粒的存在，而在Pt-SS催化剂中没有发现Pt颗粒。根据X射线光电子能谱（XPS）测量结果（图1c、d），Pt的氧化态在Pt-NP中约为0（以Pt 4f双峰在71.4和74.7 eV处为特征）。与先前关于Pt单层在CeO2上的理论和实验研究相一致，发现了Pt-SS中主要是+2氧化态（72.9和76.2 eV），只有少量的Pt4+种（74.3和77.6 eV）。根据表面定量分析，Pt-SS（Pt单位点）的铂和铈的原子比估计为2.5:97.5，Pt-NP（Pt纳米颗粒）的铂和铈的原子比为2.0:98.0。考虑到两种催化剂都含有相同量的Pt和Ce，Pt-SS的更高的Pt/Ce原子比（约高出25%）揭示了高度分散的Pt物种的存在，符合HAADF-STEM观察。两种催化剂的相应的Ce 3d核能级光谱如附图12所示。对于Pt-NP，Ce3+物种的含量（在Pt-SS还原过程中形成，由于超高真空（UHV）条件）估计为35%。
拉曼光谱表征（见图1e）突出显示了这些发现，显示出典型的Pt-SS在552和667 cm-1处的明显特征。这些波段先前已被归属于源自于Pt-O或Pt-O-Ce键的振动。相比之下，对于还原后的Pt-NP样品，并未发现这些特征。
Locating Pt single sites on CeO2
接下来，我们通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Pt2+（形式电荷，见图1c，d）单原子在氧化铈载体上的稳定性，考虑了不同位置和结合几何构型。因此，我们考虑了Pt吸附在表面上以及Pt替代表面和体相中的铈原子。CeO2{111}、CeO2{110}、CeO2{100}以及CeO2{211}和CeO2{221}被用于表面吸附和Pt的替代。后者代表了不同晶面之间的交汇处，并分别具有局部的{100}和{110}几何构型。
我们发现在800°C下，相对于PtO2(g)，Pt2+在CeO2{111} (+2.16 eV)到CeO2{110} (+1.41 eV)时的稳定性增加，并且在CeO2{100} (+0.9 eV)时最强。因此，Pt2+的吸附能随着吸附在表面的Pt的配位数增加而增加。需要注意的是，单个Pt2+原子在低覆盖率下吸附在CeO2{100}时，会遇到周围四重空位的空位，导致不完整的方形平面几何结构，Pt2+仅被三个氧原子包围。可以通过重新排列表面氧原子来克服这一问题，因为Ce4+对氧配位不太敏感（覆盖率为0.25 ML时，Pt2+的吸附能为+0.23 eV），或者通过增加Pt2+的覆盖率至0.5或1 ML来实现（达到+0.12 eV的吸附能）。在{211}边缘观察到了Pt2+在四重空位几何结构内的强吸附，该结构还表现出类似于{100}的特征。在这种情况下，我们计算得到Pt2+在低覆盖率时的吸附为0.34 eV，在覆盖率为1 ML时为0.19 eV。将Pt2+置换到氧化铈表面的计算结果表明更加稳定（分别为{111}、{110}和{221}时分别为2.05、0.67和0.66 eV），将Pt4+置换到体相中的计算结果也更加稳定（为2.28 eV）。对于Pt4+以及Pt0的其他吸附几何结构也进行了研究，并发现除了在{100}上的低覆盖率外，它们都不太稳定。对于Pt0，Bader电荷分析在大多数情况下显示出Pt的氧化程度以及Ce的相应还原程度。为简单起见，这些结构被称为Pt0。
尽管四重空穴位点上的吸附是最有利的，但显示这种几何形状的晶面的表面能量要高得多（{100}为11.1 eV·nm-2），而密堆积的{111}和{110}晶面的能量要低得多（分别为4.6和7.7 eV·nm-2）。因此，我们推测氧化铈载体最初主要由{111}和{110}晶面组成（包括它们之间的CeO2{221}交界处），而Pt2+原子的存在诱导了氧化铈表面的重构，形成了可以在{100}表面上找到的四重空穴位点（参见图2中的插图），在那里铂被吸附并稳定。这可以解释为什么在800°C的热处理过程中形成稳定的Pt单原子位点，但在500°C时却没有形成（图2），因为在低温下氧化铈载体的重构在动力学上受到了阻碍。
为了确认通过 DFT 建模确定的 Pt 单位点的化学和结构环境，基本面 {111}、{110} 和 {100}（图3g-k）以及边缘 {221} 和 {211}用于拟合实验 EXAFS 光谱数据（图3a-e）。具有较短 Pt-O 键和额外氧的结构（Pt4+类结构）不太适合拟合 EXAFS 数据。与{111}面上的Pt2+吸附的吉布斯自由能一致，基于该结构的模型无法拟合EXAFS谱（图3a）。特别是，该构型和{110}二氧化铈上的类似结构很难代表 1.59 Å 处的第一个氧配位层（图3c）。尽管位于{100}面四重空心位点的 Pt2+能够呈现此特征，但 2.25 Å 以上的壳无法正确再现（图3e）。相比之下，理论计算的吸附在{211}边缘上的Pt2+的EXAFS数据（在表面重建过程中创建）非常好地模拟了实验数据（失配系数为3.3%）。
从吸附态铂物种转变为表面取代物种，对于几个裸露晶面，适配效果显著提高。在{110}晶格上取代了Pt2+的模型（见图3d）可以在拟合范围内（1.1–3.4 Å，失配因子为2.2%）复现所有特征。与我们的DFT计算一致，Pt2+离子在{110}氧化铈表面的优先位置也已经在先前的研究中报道过，无论是对于孤立离子还是小PtOx团簇。因此，通过将我们的DFT模型中的所有相关Pt吸附和取代位点与实验结果进行基准比对，光谱分配可以直接进行：在高温氧化条件下，Pt单位点仅形成在CeO2的四重空穴位点上，也就是说，作为{110}上的Pt2+取代位点或{211}上的Pt2+吸附位点，其涉及Pt–O–Ce键的完美方形平面几何结构。
对于Pt-NP参考催化剂，EXAFS分析（图3f和l）表明平均Pt颗粒直径为0.9–1.0 nm，这与HAADF-STEM表征（约为1.1 nm）的结果一致。
Interaction of Pt single sites with gas adsorbates
尽管识别二氧化铈负载的单中心催化剂中的 Pt 位置很重要，但反应气体混合物组分之间的相互作用是催化行为和结构变化的更相关指标。此外，与气体分子的相互作用使得有机会探测二氧化铈表面上 Pt 的存在。因此，下一步将进行互补的 UHV 傅里叶变换红外光谱 (UHV-FTIRS)、漫反射红外 FT 光谱 (DRIFTS) 和原位高能分辨率荧光检测 X 射线吸收光谱 (HERFD-XAS) 测量。
使用CO作为探针分子，可以通过UHV-FTIRS和常规DRIFTS选择性地表征催化剂材料的最外层。需要注意的是，在高浓度CO条件下，在298K进行的常规DRIFTS实验可能会导致关键的结构变化。然而，这些实验可以作为其他研究的良好参考点，这些研究报告称在2,090 cm−1处观察到的吸收峰是Pt-SS的指示物。因此，Pt-SS催化剂首先在低温（113K）的UHV-FTIRS中暴露于0.01mbar CO。观察到了2,179、2,161和2,129 cm−1处的三个特征（图4a，红色）。以前的结果表明，在约2,170 cm−1处的红外吸收峰可以归因于CO在Ce3+缺陷位点的吸附。本研究证实了这一分配，在CO气氛中的纯氧化铈显示出一个明显的特征在2,168 cm−1处（图4e）。对于Pt-SS催化剂，CO在纯CeO2上的吸附对应的峰略微向低波数方向移动（2,161 cm−1）。这可能是由于Pt置换/吸附的程度相当高，影响了近50% CeO2表面的化学环境，从而影响了吸附位点，即使Pt不是近邻也是如此。这也可能是由于在Pt单位点形成期间引起的CeO2表面的轻微重构。由于CO直接吸附在氧化的Pt物种上导致CO振动位于2,090至2,140 cm−1之间，因此基于DFT计算将2,129 cm−1处的特征分配给了在氧化的Pt2+物种上的CO物理吸附（图4f）。2,179 cm−1处的大部分蓝移特征只能归因于CO吸附在Pt的直接附近的表面Ce离子上（图4d）。鉴于使用红外和CO吸附的方法对催化剂的最外表面非常敏感，观察到在2,179 cm−1处的主要峰表明Pt置换发生在氧化铈表面。Pt单位点和不同纯氧化铈晶面的振动频率的DFT计算证实了这些分配，尤其是由于Pt置换引起的蓝移。总体而言，计算频率与实验频率之间存在良好的一致性（图4）。图4a中观察到的CO吸收峰的强度差异可以用振动的不同跃迁偶极矩以及高度分散的Pt单原子的低表面浓度来解释。
对于相同的Pt-SS样品，在较高温度（298K）和CO分压（20毫巴）下，主要观察到CO在Pt上的吸附，这导致DRIFTS光谱中出现了一个独特的峰（图4b）在2090cm−1处。这一特征在先前的文献中已经报道过，适用于单位Pt物种，因此我们的催化剂类似于文献中报道的那些。然而，根据我们的DFT计算，在CO化学吸附时，Pt2+出现轻微的扭曲和位移（约0.8Å）。如图4g所示，在CeO2的四重空位中Pt被重新定位。通过对在较温和条件下热处理的Pt/CeO2样品获得的UHV-FTIRS数据进一步支持了这种单个位点的演变（10% O2，600°C；图4a，黑色）。正如我们先前报道的那样，在较低温度下，氧化处理导致CeO2表面高度分散和氧化的Pt物种。与DFT计算和EXAFS分析的预测一致，在UHV条件下对于Pt-SS缺少大约2090cm−1处的IR带是Pt诱导CeO2表面重构的直接证据，为Pt2+在800°C处的吸附提供了额外的四重空位。此外，在较高CO分压和温度下出现2090cm−1处的特征明显显示出室温下单一位点局部结构的变化，这再次与我们的DFT计算一致。请注意，由于CO在CeO2上的较低结合能，DRIFTS光谱中只观察到一个弱的特征位于2167cm−1处（图4b插图）。此外，一些CO物理吸附在剩余的Pt2+物种上导致出现2121cm−1处的IR带。
进一步验证红外光谱的结果，我们采用了HERFD-XANES（高分辨率电子荷移动谱近边结构）光谱，因为它具有元素特异性检测的能力，能够探测局部结构、配位以及与不同配体的相互作用的变化，其能量分辨率高，已经显示出对其他类单原子催化剂（SACs）的有前景的结果。在500°C下在10% O2气氛下氧化处理后，随后冷却，Pt-SS表现出明显的11,567.6 eV处的白线特征（图4c）。在无氧气和惰性气氛中，其强度显著降低。Sofanova等2发现了Pt纳米颗粒负载在Pt/Al2O3催化剂中白线强度类似的显著响应。在他们的研究中，与氧气的相互作用导致了白线的增加，因为预先还原的Pt物种部分氧化。根据XPS和EXAFS分析，我们的Pt-SS样品中Pt的氧化态为+2。因此，在从氧化气氛转变为惰性气氛时白线强度的降低可以追溯到吸附氧的脱附。这一假设得到了Pt4+/CeO2{110}和Pt2+–O2/CeO2{110}界面氧在FDMNES计算中的支持（见图6）。与惰性气氛中Pt的状态相比，转变为1,000 ppm CO/He会使白线向低吸附能量方向发生轻微偏移，偏移量为0.5 eV。这与Pt纳米颗粒负载在Al2O3上的行为相反，因为在这种情况下，由于CO吸附在两个Pt原子之间，白线向更高能量方向明显偏移。
因此，我们得出结论，催化剂表面的Pt单位基团在反应混合物变化时近边缘区域的显著变化表现出两个特征：大多数Pt位点位于CeO2表面，并且气相物种的吸附/脱附甚至在室温下也发生。这得到了红外光谱结果的支持（见图4a），并且与使用表面敏感表征技术如低能离子散射或XPS以及理论计算的报告一致。因此，无论是Pt-SS还是Pt-NP催化剂，均在表面存在Pt物种，适合在催化测试中进行比较。
Oxidation activity of Pt single sites
在氧气丰富条件下，比较了Pt-SS的CO、C3H6和CH4氧化活性与Pt-NP的活性（见图5）。在所有三种情况下，Pt-NP显示出比Pt-SS更高的催化活性，CO和C3H6氧化的T50（50%转化温度）差异分别为125°C和66°C。Pt-NP的高活性是众所周知的。在CH4氧化的情况下，Pt-SS在500°C时达到最大的10%转化率，与支持在Fe2O3上的Pt单位反应活性相似。相反，对于Pt-NP，相同的转化率在300°C以下测得，对于同一催化剂，420°C时达到90%以上的CH4氧化。还发现了预还原步骤对钯基的CH4氧化催化剂的有利影响。然而，在460°C以上，催化性能再次降低，这可能是由于在富氧反应混合物中的原位再氧化或甚至Pt的重新分散。
CO、C3H6和CH4氧化的催化活性数据表明，尽管Pt-SS样品中贵金属分散度最大，但在反应混合物加热期间，该催化剂被Pt-NP所超越。由于Pt-NP表面位点的数量低于Pt-SS中的数量，因此将反应速率归一化为可访问的Pt位点，Pt-NP必须更高。然而，在冷却过程中，Pt-NP（T50 = 171℃）和Pt-SS（T50 = 175℃）表现出非常相似的CO氧化活性。小的Pt纳米粒子在400℃以上氧化并再分散，导致催化剂失活。正如发现的那样，对于较大的Pt颗粒，通常观察到正常的滞后现象。这些催化活性的变化可能源于热效应或在瞬态测量过程中的结构变化。发现对C3H6和CH4氧化的这种现象影响较小。因此，在CO转化期间通过实时（HERFD-XAS）调查了Pt-SS中单个位点的可能结构变化。
Operando tracking of Pt single sites
在操作过程中的X射线吸收谱（XAS）中显示CO的转化率以及样品中还原态Pt0的数量如图6a所示。与实验室测试一致，在操作过程中常规XAS实验中，Pt-NP在100°C以下达到了较高的CO转化率，但仅在200°C以上的情况下，Pt-SS才能实现高的CO转化率。在Pt-NP中，Pt保持其初始氧化状态（77-79%还原态Pt），直到完全转化CO时才发生强烈的氧化反应，并在较高温度下被氧化。相反，在原始Pt-SS催化剂中的单个Pt物种在其初始状态下已经高度氧化。在150°C以下，该样品没有发生结构变化，几乎没有CO转化。只有当Pt被大量还原（在220°C时为38% Pt0）时，才会发生CO转化（图6a）。在操作过程中的结构变化似乎是可逆的：对Pt-SS进行催化测试前后的EXAFS分析确认了两种催化剂状态的相同单一位点结构。连续的光灭测试直至500°C表明Pt-SS的性能非常可重复。在Pt-SS催化剂中CO氧化开始时发生的结构变化很难从传统的X射线吸收光谱（XAS）中推导出来。因此，除了使用Pt-SS进行常规X射线吸收光谱（XAS）外，还额外采用了HERFD-XANES来区分单个位点的简单还原与重构过程。
在反应混合物中（1000 ppm CO、10% O2在He中），记录的Pt-SS催化剂的HERFD-XANES光谱在50–400°C温度范围内显示出白线位置和强度的明显变化（见图6b）。首先观察到强烈的强度下降，直至150°C，然后白线向更低吸附能的方向移动。为了解释光谱数据中的中间结构状态，使用多变量曲线分辨交替最小二乘算法（MCR-ALS）进行了线性组合分析，该方法已被证明是一种高效的分析方法。从中提取了四个参考状态，分别对应于Pt4+、Pt2+、更还原的Ptδ+–CO以及Pt簇状PtXδ+–CO，包括它们在加热过程中在反应混合物中的定量分布。基于原位HERFD-XANES实验（图6d）对相应物种的光谱、在氧化条件（10% O2/He）和还原条件（1000 ppm CO/He）下的Pt-SS的体积参考、XPS数据（图1；Pt2+和Pt4+的分配）、原位UHV-FTIRS研究（图4；Pt2+–CO的分配）以及FEFF和FDMNES计算（图6）使用DFT计算得到的相应结构的XANES光谱进行了系统分配。
鉴于铈氧化物表面上Pt4+物种的热力学稳定性差（图6g(i)），无论暴露的晶面如何，氧气的吸附仅发生在高度稳定的Pt2+（图6g(ii)）方位的方形空心位点上，即{110}晶面或{221}或{211}边缘的位置。因此，在10% O2中加热时，Pt似乎被还原，如原位HERFD-XANES分析所示。补充的DFT计算表明存在两种类型的界面氧。第一种类型对应于吸附氧，它在室温下在惰性气氛或含CO的气氛中容易脱附。因此，预计它不参与氧化反应。我们确定了两种相互竞争的结构，其能量非常相似，但在局部几何和Pt的氧化态方面有所不同。Kunwar等人3声称在{211}边缘处的Pt4+也具有类似的行为，涉及分子氧。第二种类型的界面氧似乎是由于Pt2+定位在四重空心位点并形成Pt-O-Ce键。由于强的结合能，将其从系统中移除并因此还原Pt，这是CO氧化开始的必要步骤，因此相对困难。
相比之下，无论它们位于CeO2的何处，Pt2+单一位点上CO的吸附都是自发的，其中{100}晶面最受青睐，{110}最不受青睐。在还原条件下（1,000 ppm CO/He），在50°C时导致完全氧脱附，而Pt2+在100°C时主要被CO覆盖（图4g和6g(iii)）。超过100°C，Pt2+开始还原成Ptδ+–CO。在形成Pt0纳米颗粒在Al2O3上的过程中，也观察到在100°C至150°C之间的白线吸收能量向高能量的移动，这是由于CO的吸附引起的。超过150°C，白线向低能量移动，表明形成了小PtXδ+团簇（图6b和g(iv)）。
因此，在反应条件下（图6c,g)，氧在100℃以下从Pt 4+位点解吸（图6g(i)）。高达 150 °C 时，超过 22% 的 Pt 物质会重组为 Ptδ+-CO（图6g (iii)）。然而，催化剂在这种状态下仍然不活跃。这种行为表明，在这种条件下（单中心态、低温），来自 CeO2的界面氧不能用于该反应，这与我们的 DFT 计算结果和最近的研究结果一致。结果表明，在高于 150 °C 的反应气氛中，Pt-O-Ce 键可以断裂，从而产生小的 PtX δ+实体（图6g (iv)）。Parkinson 等人4仅在模型条件下针对 Pd/Fe3O4催化剂提出了类似的可还原载体中的 CO 辅助烧结。使用扫描隧道显微镜: 一旦形成 Pt 簇（150 °C 时约为 2%），就会发生 CO 转化。它们在反应过程中的主要作用通过在较高温度和大量 PtXδ+下 CO 氧化活性的进一步增强而清楚地表明。考虑到起燃/熄灭循环的高再现性以及催化测试前后几乎相同的 Pt-SS 结构，我们假设原位形成的 PtX^δ +^团簇仅包含少量 Pt 原子，在氧气中冷却期间再氧化和再分散，产生初始 Pt-SS 态，如图6g中的方案所示。
Conclusions
通过 DFT 计算证实的互补表面和体表征技术使得 Pt 单位点在典型的高温处理后能够位于二氧化铈上。在高温下的单位点形成过程中，例如在{211}边缘处发现的或通过在{110}面或{221}边缘上重构二氧化铈表面晶格而产生的方形平面中空位置，提供了理想的结合位点Pt2+。UHV-FTIRS 连同 EXAFS 分析和 DFT 计算表明，这种贵金属诱导的 CeO2重组发生在 600 °C 以上。HERFD-XAS 和原位 UHV-FTIRS 研究进一步证实，这些 Pt-SS 即使在低温下也可用于气相物质的吸附和解吸。尽管存在相互作用和高分散性，但与均匀分布的 Pt-NP 相比， Pt-SS 在 CO、C3H6或 CH4氧化方面表现较差。DFT 计算表明，这种行为源于对可吸附 CO 的稳定 Pt2+–CeO2结构中氧供应的抑制，因为在所应用的测试条件下 Pt2+还原在热力学上对系统不利。因此，在贫油条件下需要更高的温度来启动活性 PtX^δ +^团簇的生成。这些实体很可能至少含有一些 Pt 原子，似乎对于 CO 氧化至关重要。这一结果得到了相同但预还原催化剂的更高活性的支持，一旦 Pt 位点在贫反应条件下重新分散，催化剂的活性就会降低。在反应停止期间，原位形成的 PtXδ+团簇重新氧化并重新分散到初始单中心状态。因此，Pt 单中心的氧化活性较低，但与 Pt 纳米粒子相比具有较高的重现性。因此，高度分散的还原簇的稳定或相互作用较少的面或不同载体上的单个位点的更高动态可能是有效使用贵金属并保持高活性的有前途的方法。在所有情况下，在对单中心催化剂的催化性能得出结论之前，并且一般来说，为了充分了解催化性能，在与气体气氛相互作用和反应开始期间对活性物质的结构进行原位和操作跟踪是必需的。使用额外的表征工具（包括理论 DFT 计算）对于得出活性位点催化性能的准确结论也至关重要。
Methods
Catalyst preparation
Commercial ceria (MEL) was calcined at 700 °C for 5 h to reduce the number of defect sites and trigger the formation of {111} facets. Robot-controlled incipient wetness impregnation was performed using an Accelerator SLT106 Parallel Synthesizer (SLT CATIMPREG, ChemSpeed Technologies). First, 1 g ceria was placed in a batch reactor, then 0.16 ml of a 25.8 × 10−3 M tetraammineplatinum(II) nitrate (99.995%, Sigma-Aldrich) aqueous solution was added and dried under reduced pressure for 20 min at 70 °C. This step was repeated, until the desired weight loading of Pt was achieved. The Pt/CeO2 catalyst, denoted as Pt-single site (Pt-SS), was first calcined at 500 °C for 5 h and then hydrothermally (10% O2 and 10% H2O in N2) treated at 800 °C for 16 h. The catalyst was cooled in steam to 约200 °C, and then in 10% O2/N2 to room temperature. For comparison, the same catalyst was subsequently reduced in 2% H2 for 30 min at 400 °C to generate reduced Pt nanoparticles (Pt-NP). For the catalytic tests and X-ray-based characterization, Pt-NP was prepared in situ directly before the measurements.
Catalytic activity tests
The CO oxidation activities of Pt-SS and Pt-NP were evaluated using 50 mg granulated (125–250 µm) catalyst powder diluted with 450 mg SiO2 of the same sieve fraction in a plug flow reactor (inner diameter = 8.0 mm, outer diameter = 10.0 mm). The temperature in the reactor was monitored by two thermocouples up- and downstream of the catalyst bed. The upstream thermocouple was also used to control the furnace. For the light-off tests, the catalyst was heated in an oxygen-rich atmosphere (1,000 ppm CO, 1,000 ppm C3H6, 1,000 ppm CH4 or 1,000 ppm CO and 150 ppm C3H6 and 8% O2) from 50 to 500 °C at a rate of 10 K min–1 and held at 500 °C for 1 h using a weight hourly space velocity of 60,000 l gPt–1 h–1. These tests were repeated twice after each treatment. The gas concentration in the product flow was monitored online using an FTIR spectrometer (MultiGas 2030 FTIR Continuous Gas Analyzer, MKS Instruments).
Ex situ characterization
The composition and platinum loading of the catalyst were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry at the Institute for Applied Materials at the Karlsruhe Institute of Technology. The measurement was repeated twice. Prior to analysis, the samples were digested using acids and high pressure.
The pore volume and specific surface area were evaluated by N2 physisorption using the Brunauer–Emmett–Teller method. The samples were pretreated at 300 °C under reduced pressure (BELprep II, BEL). The N2 physisorption itself was performed using a BELsorp II mini instrument (BEL).
HAADF-STEM was performed at the Laboratory for Electron Microscopy at the Karlsruhe Institute of Technology using an FEI Tecnai Osiris (Scanning) Transmission Electron Microscope at 80–300 kV. The particle size of Pt-NP was evaluated using Fiji (version 1.52h). In total, 557 particles were considered for the distribution.
Powder X-ray diffraction data were acquired in the 2θ range 20–100° with a step size of 0.0162° using a Bruker D8 advance XRD instrument. The mean crystallite size of ceria in the Pt-SS catalyst was determined by applying the Scherrer equation to the reflections at 28, 33 and 47° with a dimensionless shape factor of 0.94.
In situ and operando XAS characterization
A capillary microreactor heated by a hot air gas blower (Oxford) was used as the in situ cell61. Gases were dosed using mass flow controllers (Bronkhorst). The gas concentration in the product flow was monitored online using a mass spectrometer (Omnistar, Pfeiffer Vacuum) and an FTIR spectrometer (MultiGas 2030 FTIR Continuous Gas Analyzer, MKS Instruments). For the tests, the capillary reactor (inner diameter = 1.48 mm, outer diameter = 1.5 mm) was loaded with 14 mg granulated (100–200 µm) Pt/CeO2catalyst sample.
Conventional XAS in fluorescence mode was performed at the P65 beamline at the Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY, Hamburg). The incident energy (Pt L3 edge) of the X-ray beam was pitched by a Si(111) crystal with an energy resolution of 1.4 × 10−4. A seven-element germanium detector was used to detect and select the radiation emitted from the sample. The beam size was 0.8 mm in the vertical plane and 2.0 mm in the horizontal plane. Scans were performed in step scanning mode. For transient measurements, XANES spectra were collected from 11.413 to 11.905 keV, resulting in a time resolution of 11 min per scan or one spectrum every 55K. For linear combination fitting, the as-prepared Pt-SS was used as the oxidized reference and the in situ reduced Pt-NP as the reduced reference. EXAFS spectra were recorded at room temperature in step scanning mode. The acquisition range was set to 11.314–13.056 keV. For the EXAFS evaluation, at least two spectra were merged to improve signal quality. The spectra of foil (Pt) or pellet (PtO2) were measured as references.
HERFD-XANES measurements were recorded at the BM16/FAME-UHD beamline at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble). A Si(220) double crystal monochromator was used to tune the incident energy (Pt L3 edge) on the sample and three Ge(660) crystals were used to select the energy of the emitted fluorescence radiation (Lα1 emission line). The beam size on the sample was set to 150 × 300 µm2. Spectra were recorded in step scanning mode. Operando and in situ measurements were performed under steady-state conditions. Ex situ measurements of reference powder samples were performed using capillaries to ensure the same geometry between incident beam, sample and detector. References for the linear combination analysis were extracted from in situ data recorded during TPR and TPO using the MCR-ALS method.
Ab initio calculations of XANES spectra
Pt L3-edge XANES simulations were performed using the FDMNES code (revision 01/2020). The self-consistent calculations were executed using the finite difference method, resulting in better agreement with the experimental data than the full multiple scattering approach and muffin-tin approximation also implemented in FDMNES. The real Hedin–Lundqvist exchange-correlation potential and no core hole approximation were used. The parameters for ab initio XANES simulations were chosen on the basis of the best agreement with experimental data (Fig. 6). For comparison with the experimental data, the calculated convoluted spectra were shifted in energy by ΔE to align the energy scale used in the theoretical calculations with the one of experimental spectra.
DFT calculations
The DFT calculations were performed using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) in connection with the Atomic Simulation Environment (ASE). A plane-wave basis set with a cut-off energy of 450 eV, the projector augmented wave method and the Bayesian error estimation functional with van der Waals (BEEF-vdW) exchange correlation functional were used. Due to the presence of localized Ce 4f orbitals, we applied the generalized gradient approximation (GGA) + U (U = 5.0 eV) method to obtain more accurate energies. The infinite slab models, used to represent different facets of CeO2, consisted of four layers in z direction. An area of (2 × 2) bulk units was used for the {111}, {110} and {100} facets and (4 × 2) bulk units for the {211} and {221} facets, which were separated by more than 15 Å of vacuum in the z direction. We tested the validity of the CeO2 model using five CeO2 layers in the z direction and found no important difference (Supplementary Table 13 and Supplementary Fig. 30). Atoms in the top two layers were allowed to relax during geometry optimizations. The Brillouin zones were sampled using a (4 × 4 × 1) Monkhorst–Pack k-point grid for the {111} and {110} facets, (6 × 6 × 1) for {100} and (3 × 4 × 1) for the {221} and {211} edges. The convergence criterion used for geometry optimizations was a maximum force of 0.01 eV Å−1. Spin polarization was considered in all calculations. Vibrational analyses were carried out in the harmonic approximation using finite difference with displacements of magnitude 0.01 Å. The total DFT energies of the reference materials are reported in Supplementary Table 7.
UHV-FTIRS and XPS
The UHV-FTIRS and XPS measurements were conducted with a sophisticated UHV apparatus combining a state-of-the-art FTIR spectrometer (Bruker Vertex 80 v) and a multichamber UHV system (Prevac). This dedicated apparatus allows both IR transmission experiments on nanostructured powders and IR reflection–absorption spectroscopy measurements on well-defined model catalysts (single crystals and supported thin films). The Pt/CeO2 powder sample (~200 mg) was pressed into an inert metal mesh and then mounted on a sample holder especially designed for transmission FTIR measurements. Exposure to CO was achieved using a leak-valve-based directional doser connected to a tube with a diameter of 2 mm that terminated 3 cm from the sample surface and 50 cm from the hot-cathode ionization gauge. The IR experiments were carried out at temperatures as low as 113 K. The XPS experiments were performed using a VG Scienta R4000 electron energy analyser. The binding energies were calibrated using the C 1s line at 284.8 eV as reference. The XPS spectra were deconvoluted using the software Casa XPS (version 2.3.16, Casa Software) with a Gaussian−Lorentzian mix function and a Doniach−Sunjic function for metallic Pt0 species.
DRIFTS
DRIFTS was performed using a VERTEX 70 FTIR spectrometer (Bruker) equipped with Praying Mantis diffuse reflection optics (Harrick) and a liquid nitrogen-cooled mercury cadmium telluride detector. The granulated catalyst (50 mg, sieve fraction 125–250 µm) was placed inside a high-temperature in situ cell (Harrick) covered by a CaF2 window. The gas flow (300 ml min–1) downwards through the sample compartment was analysed at the reactor exit with a ThermoStar quadrupole mass spectrometer (Pfeiffer Vacuum). After oxidative treatment in 10% O2 at 400 °C, the catalyst was cooled to room temperature, flushed with inert gas (He) and exposed to 2% CO for 30 min. Subsequently, the Pt-SS sample was kept under an inert atmosphere (He) for 1 h before the spectra were collected.
论文地址：Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO2
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Bera, P. et al. Ionic dispersion of Pt over CeO2 by the combustion method: structural investigation by XRD, TEM, XPS, and EXAFS. Chem. Mater. 15, 2049–2060 (2003). ↩︎
Safonova, O. V. et al. Identification of CO adsorption sites in supported Pt catalysts using high-energy-resolution fluorescence detection X-ray spectroscopy. J. Phys. Chem. B 110, 16162–16164 (2006). ↩︎
Kunwar, D. et al. Stabilizing high metal loadings of thermally stable platinum single atoms on an industrial catalyst support. ACS Catal. 9, 3978–3990 (2019). ↩︎
Parkinson, G. S. et al. Carbon monoxide-induced adatom sintering in a Pd–Fe3O4model catalyst. Nat. Mater. 12, 724–728 (2013). ↩︎
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