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论文简介

标题：High-temperature carbon dioxide capture in a porous material with terminal zinc hydride sites

作者：Rachel C. Rohde、Kurtis M. Carsch、Matthew N. Dods、Henry Z. H. Jiang、Alexandra R. McIsaac、Ryan A. Klein、Hyunchul Kwon、Sarah L. Karstens、Yang Wang、Adrian J. Huang、Jordan W. Taylor、Yuto Yabuuchi、Nikolay V. Tkachenko、Katie R. Meihaus、Hiroyasu Furukawa、Danielle R. Yahne、Kaitlyn E. Engler、Karen C. Bustillo、Andrew M. Minor、Jeffrey A. Reimer、Martin Head-Gordon、Craig M. Brown、Jeffrey R. Long。

期刊：Science（IF：44.7）

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5697

研究背景

该研究的背景在于全球变暖的持续威胁和减少温室气体排放的迫切需求，碳捕获技术被认为是遏制全球变暖的重要策略。传统的胺基溶液技术是目前最成熟的二氧化碳捕获技术，但其高热容、腐蚀性以及挥发性问题阻碍了其广泛应用，尤其是在需要高温捕获的场景下。工业排放气体（如钢铁和水泥生产过程中的废气）温度通常超过200℃，而大多数现有的碳捕获材料只能在较低温度下工作，这导致了额外的冷却步骤及显著的资本与运营成本。

现有的金属氧化物吸附剂虽然可在高温下工作，但普遍存在吸附动力学缓慢和耐循环性差的问题。金属有机框架（MOFs）因其化学稳定性和固有孔隙结构，展示了在低温下快速吸附及高耐久性循环的潜力，但在高于150℃的温度下，MOFs对二氧化碳的捕获效果尚未得到有效证明。因此，开发能够在更高温度下有效捕获二氧化碳的材料，对于扩大碳捕获技术的应用范围具有重要意义。

论文速览

该论文研究了一种新型的金属有机框架（MOF）材料，旨在解决现有碳捕获技术在高温下运行的挑战。传统胺基碳捕获技术由于高热容、腐蚀性以及在高温环境下效果不佳的问题，限制了其广泛应用。而本研究中开发的MOF材料具有末端锌氢化物位点，能够在200℃以上的温度下有效捕获二氧化碳，是对现有技术的显著改进。

研究中，作者合成了一种具有高热稳定性的MOF材料ZnH-MFU-4l，并通过多种表征手段，包括气体吸附、结构分析、光谱分析和计算模拟，来探讨其捕获二氧化碳的机制和性能。通过单晶X射线衍射和红外光谱等实验，证实了该材料可以在200℃到400℃的高温范围内可逆捕获二氧化碳，形成锌甲酸盐，并且该过程在多次循环中具有良好的稳定性。

研究结果表明，这种MOF材料在高温下能够快速且可逆地捕获二氧化碳，具有较高的循环稳定性和优异的选择性，特别适用于钢铁和水泥等高温工业排放的后燃烧碳捕获。该研究为高温条件下的碳捕获提供了一种新的材料选择，展示了MOF材料在该领域的巨大潜力。

图文导读

图1. 锌氢化物MOF中可逆的高温CO2捕获。(A) ZnH-MFU-4l结构的一部分，由单晶X射线衍射分析确定。(B) （左）框架中五核簇节点的扩展视图 [dZn–H = 1.546(9) Å, N–Zn–H = 121.2(4)°；表S20]。
（右）在高于200°C的温度下，CO₂可逆地插入ZnH-MFU-4l的Zn–H键中，生成Zn-甲酸盐物种 [dZn–O = 1.971(6) 和 2.408(4) Å, O–C–O = 119.2(6)°；表S21]。浅蓝色、灰色、蓝色、红色和白色球分别代表Zn、C、N、O和H原子。

图2. ZnH-MFU-4l的高温等压和等温CO2吸附数据。(A) 在纯CO₂或N₂气氛下对ZnH-MFU-4l或Zn(O₂CH)-MFU-4l进行的热重分析数据。(B) ZnH-MFU-4l的变温CO₂吸附（实心圆）和脱附（空心圆）等温线。实线为视觉引导线。垂直线表示与天然气联合循环和单循环涡轮机（4% CO₂）以及水泥和钢铁制造（20% CO₂及更高浓度）相关的烟气CO₂浓度（参考文献18, 32, 33）。(C) ZnH-MFU-4l在300°C下进行508次等温吸附（200 mbar CO₂）和真空脱附（20 mbar CO₂）循环实验的数据，按首次循环的容量（1.24 mmol/g）的百分比绘制。注意，所选的脱附压力仅能实现部分CO₂脱附，测得的容量与该脱附压力下的等温数据一致。最终循环的容量为1.19 mmol/g。实验细节见SM第2.4节，原始数据见图S27。(D) 在280°C下对ZnH-MFU-4l颗粒样品进行突破实验的数据，气流（10 sccm）由20% CO₂/N₂（蓝色数据）或4% CO₂/N₂（红色数据）组成。实验细节见SM第2.8节和第7节。

图3. 可逆CO2吸附的光谱和结构表征。(A) ZnH-MFU-4l、Zn(O₂CH)-MFU-4l和在~280°C下用1 bar ¹³CO₂处理的ZnH-MFU-4l的固态¹³C{¹H}交叉极化NMR光谱（魔角旋转速率为20 kHz），显示在Zn(O₂CH)-MFU-4l和Zn(O₂¹³CH)-MFU-4l中对应于甲酸盐的170.8 ppm峰。插图显示了归一化后的甲酸盐¹³C共振强度。(B) 从对ZnH-MFU-4l样品在250°C下用200 mbar CO₂原位处理的时间分辨DRIFTS数据中减去初始光谱（t = 0，对应于处理前立即收集的光谱）得到的差分光谱。(C) 在原位气体处理实验过程中收集的代表性粉末X射线衍射图谱。从300°C冷却至25°C的ZnH-MFU-4l样品（在He气氛下，底部蓝色曲线），在25°C至300°C的加热过程中收集的衍射图谱（在CO₂气氛下，橙色至深红色曲线）；在He气氛下从25°C加热至300°C以脱附CO₂；最后在He气氛下冷却至25°C（蓝色曲线）。对顶部和底部图谱的Rietveld精修表明，ZnH-MFU-4l的结构在循环后保持不变。选定的图谱显示了在不同气体环境下加热时的变化。高亮反射峰是结构变化的诊断标志。附加衍射图谱见图S86。

图4. CO2吸附和解吸的动力学。(A) 在~1 bar压力下，ZnH-MFU-4l暴露于20% CO₂/N₂气流中（温度范围为160°C至300°C）时收集的动力学吸附曲线（实验细节见SM第2.13.2节）。随着气流温度的升高，CO₂饱和速率加快。(B) 在280°C下，ZnH-MFU-4l暴露于不同CO₂浓度（1.5%至100% CO₂，平衡气体为N₂）的气流中（~1 bar压力）时收集的动力学吸附曲线。随着CO₂浓度的增加，CO₂饱和速率加快。(C) 在流动N₂气氛下对Zn(O₂CH)-MFU-4l进行变温动力学脱附实验收集的曲线（实验细节见SM第2.13.4节）。所有测量均在100 sccm流速下使用热重分析仪进行。

图5. CO2插入Zn-H键的自由能景观计算。(A) CO₂与模型Zn₅H₄(bta)₆簇反应生成Zn₅(O₂CH)₄(bta)₆的自由能景观（分别在25°C和275°C下）。CO₂插入的高能垒（25°C时为95 kJ/mol）与室温下未观察到CO₂插入反应性一致。在275°C时，尽管CO₂插入仍存在较高的能垒，但吸附在热力学上是有利的（见表S25），高温提供了足够的热能克服这一能垒（计算细节见SM第12节）。(B) 空间填充模型的俯视图，展示了CO₂插入Zn₅H₄(bta)₆的Zn–H键的计算过渡态。当CO₂接近金属中心时，氢化物配体被位移并与一个bta⁻配体接近接触（距离为2.42 Å，约为氢范德华半径的两倍）（参考文献47）。这种不利的相互作用可能导致CO₂插入的高活化能垒。

试验方法

1.单晶X射线衍射（SC-XRD）

• 方法说明：单晶X射线衍射用于确定材料的晶体结构，通过分析单晶样品对X射线的衍射模式，得到原子在晶格中的空间分布及化学键合信息。

• 案例说明：本文利用单晶X射线衍射确定了ZnH-MFU-4l的结构，尤其是确认了Zn-H键的具体位置及其周围配位环境。

2.粉末X射线衍射（PXRD）

• 方法说明：粉末X射线衍射用于分析材料的晶体结构和相组成，适用于多晶粉末样品，能够提供晶体的衍射特征和相对结构信息。

• 案例说明：本文使用PXRD对ZnH-MFU-4l进行原位气体吸附过程中的结构变化研究，验证了材料在CO2插入和脱附过程中的结构稳定性。

3.热重分析（TGA）

• 方法说明：热重分析用于测量样品在升温过程中的质量变化，能够提供样品的热稳定性及分解温度等信息。
  

• 案例说明：本文通过TGA测定ZnH-MFU-4l在不同气氛下的热稳定性，并研究了其在CO2插入和脱附过程中质量的变化，以评估材料的循环性能。

4.固态核磁共振（NMR）

• 方法说明：固态核磁共振用于分析材料内部原子的化学环境和相互作用，适用于无定形或固态材料，通过共振信号推断分子结构。

• 案例说明：本文利用13C{1H}交叉极化NMR谱，研究了ZnH-MFU-4l和Zn(O2CH)-MFU-4l中的甲酸盐生成情况，进一步确认了CO2插入的化学机制。

5.红外光谱（IR）

• 方法说明：红外光谱用于分析材料中的化学键振动特征，通过检测样品吸收的红外光谱波长，推断分子中化学键的类型和环境变化。

• 案例说明：本文通过红外光谱检测ZnH-MFU-4l材料中Zn-H键的特征振动峰（1792 cm⁻¹），并在CO₂吸附和脱附过程中观察到1613 cm⁻¹和2863 cm⁻¹的新振动峰，确认了CO₂插入形成甲酸根的过程。

6.比表面积测定（BET）

• 方法说明：BET方法用于测定材料的比表面积，通过氮气吸附实验计算材料的孔隙结构和表面积。

• 案例说明：本文通过BET测定ZnH-MFU-4l的比表面积为3920 m²/g，表明其具有优异的孔隙特性，有利于气体吸附。

6.密度泛函理论（DFT）计算

• 方法说明：密度泛函理论计算用于预测分子和材料的电子结构、能量及反应路径，通过量化电子密度来推断体系的化学性质。

• 案例说明：本文利用DFT计算Zn5H4(bta)6簇模型中的CO2插入过程，得到了反应的自由能景观，帮助理解了高温下CO2插入的动力学和热力学特征。

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创新思路

该论文的创新之处在于首次开发出一种具有末端锌氢化物位点的金属有机框架（MOF），能够在高于200°C的温度下可逆捕获二氧化碳，这是当前碳捕获材料中前所未有的。通过巧妙地将锌氢化物引入MOF结构中，研究人员实现了高温条件下的快速吸附和良好的循环稳定性，解决了传统碳捕获材料在高温下活性差和稳定性低的瓶颈。此外，该材料还表现出对低浓度CO2的高效捕获能力，扩大了其在工业高温排放中的应用潜力。

总结展望

本研究展示了具有末端锌氢化物位点的金属有机框架（MOF）在高温条件下可逆捕获二氧化碳的显著能力，为后燃烧碳捕获提供了一种新颖且高效的材料选择。未来的研究应集中于进一步优化此类MOF的合成和加工方法，以提升其在工业应用中的可行性。同时，通过探索其他金属氢化物位点及配体设计，有望开发出一系列适用于不同工业排放条件的MOF材料，从而推动高温碳捕获技术的广泛应用并降低整体碳捕获成本。

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