做电催化研究如何发表Chemical Society Reviews，案例解析！

论文简介

标题：Beyond Conventional Structures: Emerging Complex Metal Oxides for Efficient Oxygen and Hydrogen Electrocatalysis

作者：Yinlong Zhu, Zheng Tang, Lingjie Yuan, Bowen Li, Zongping Shao, Wanlin Guo

期刊：Chemical Society Reviews（IF：40.4）

原文链接：DOI:10.1039/d3cs01020a

研究背景

随着能源危机和环境污染问题的加剧，电化学能量转换与存储技术成为实现可持续发展的关键。氧还原（ORR）、氧析出（OER）和氢析出（HER）反应是燃料电池、金属-空气电池和水电解槽等清洁能源设备的核心。然而，这些反应的动力学迟缓，需要高效催化剂降低能垒。尽管贵金属催化剂表现优异，但高成本和稀缺性限制了其广泛应用。复杂金属氧化物因其独特的晶体结构和物理化学特性，成为备受关注的替代材料。近年来，多种复杂金属氧化物（如双钙钛矿、棕榈矿和Ruddlesden–Popper氧化物）在ORR、OER和HER中表现出优异的性能。

论文速览

这篇综述论文聚焦于复杂金属氧化物在氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）中的电催化应用，旨在系统总结近年来该领域的研究进展。

在研究方法上，论文对复杂金属氧化物的物理化学性质、合成方法及结构表征技术进行了系统性梳理。文章详细阐述了双钙钛矿、三钙钛矿、四钙钛矿、棕榈矿、Ruddlesden–Popper氧化物、Aurivillius氧化物以及多种其他特殊结构氧化物的晶体结构特点、制备技术及电催化性能，同时总结了这些材料在实际清洁能源设备中的应用情况。此外，论文重点分析了性能提升的设计策略，包括调控氧空位、优化晶体结构和电子特性等，并深入探讨了结构-性能-催化活性之间的内在关联。

在研究结论方面，论文总结了复杂金属氧化物作为电催化剂在ORR、OER和HER中的显著优势，强调了这些材料在清洁能源领域的广阔前景。尽管该领域取得了诸多进展，但仍需解决催化剂稳定性、规模化制备及性能优化等关键挑战。论文最后展望了未来的研究方向，提出通过多学科交叉进一步开发高性能电催化剂，将为能源可持续发展提供重要支持。

图文导读

部分图文：

图5：用于研究复杂金属氧化物晶体结构和电子结构的多种表征技术示意图。

图6：A位阳离子有序双钙钛矿的OER和HER研究。（a）归一化为实际氧化物表面积的OER固有活性。（b）过渡金属氧化物中O p带的示意图。（c）在0.5 mA cm氧化物⁻²时的电位与O p带中心相对于费米能级的变化。（d）PBSCF的明场TEM图像。（e）PBSCF纳米纤维的质量活性和BET表面积归一化的固有活性。（f）RBaCo₂O₅.₅₊d在不同氧空位含量下的晶体结构。（g）RBaCo₂O₅.₅₊d表面碱性HER反应中的水吸附、解离和产氢的自由能计算。（h）RBaCo₂O₅.₇₅表面HER反应的计算预测。（i）10 mA cm氧化物⁻²时HER过电位与A位离子电负性之间的关系。（j）钙钛矿中的感应效应。

图7：B位阳离子有序双钙钛矿在碱性和酸性OER中的研究。（a）Ba₂Bi₀.₁Sc₀.₂Co₁.₇O₆₋d的可能OER反应路径示意图。（b）通过振动超交换效应引起的MnO₆和NiO₆八面体变形示意图。（c）典型Ba₂MIrO₆双钙钛矿的晶体结构。（d）Ba₂MIrO₆在0.1 M HClO₄中的OER固有活性。（e）无定形氧化铱和钙钛矿溶解中氧激活参与形成氧空位的机制。（f）S数与质量比电流密度的关系。（g）原子分辨率TEM图显示铱从体相迁移到表面。（h）La₂LiIrO₆酸性OER反应的机制示意图。（i）涉及铱物质溶解电沉积的OER催化机制。（j）A₂B′IrO₆的晶体结构。（k）在非催化条件下瞬时酸腐蚀过程中Sr₂TiIrO₆和其他A₂B′IrO₆的结构变化示意图。

图8：三钙钛矿在OER和ORR中的研究。（a）NBCFM的晶体结构。（b）双功能OER/ORR极化曲线。（c）在10和50 mA cm⁻²时的过电位。（d）Ba₃M′M″₂O₉的晶体结构。（e）标准化O K边XAS光谱。（f）Ba₃TiIr₂O₉、Ba₃InIr₂O₉和Ba₃ZnIr₂O₉的O p带中心相对费米能级的计算比较。（g）Ba₃LnIr₂O₉系列理论过电位与DGO–DGOH的函数关系。

图9：无贵金属的四钙钛矿在OER和ORR中的研究。（a）四钙钛矿（AA₃′B₄O₁₂型）的晶体结构。（b）归一化为氧化物表面积的OER固有活性。（c）CaCu₃Fe₄O₁₂中Cu和Fe端面上的OH吸附示意图。（d）AMn₇O₁₂中倾斜的MnO₆八面体和MnO₄平面。（e）比活性与平均Mn-Mn金属间距的关系。（f）LaMn₇O₁₂通过直接O-O键形成的OER机制。（g）LaMn₇O₁₂中由两个相邻Mn位点组成的B-A′桥接位点。

图10：含Ru/Ir的四钙钛矿在酸性OER中的研究。（a）CaCu₃Ru₄O₁₂的晶体结构。（b）CaCu₃Ru₄O₁₂与商用RuO₂在0.5 M H₂SO₄溶液中的OER极化曲线。（c）CaCu₃Ru₄O₁₂的计算态密度（DOS）。（d）ACu₃Ru₄O₁₂的氧化物表面积归一化的OER固有活性。（e）平均Cu价态与比活性之间的关系。（f）Ru-O键长与ACu₃Ru₄O₁₂和RuO₂第100个循环与第1个循环电流密度比值的关系。

试验方法

1.X射线衍射（XRD）

方法说明：XRD用于分析催化剂的晶体结构、晶胞参数和相组成。通过测量样品对X射线的衍射强度和角度，可以确定晶体的相结构和晶格信息。

案例说明：本文利用XRD分析了复杂金属氧化物的晶体结构，包括双钙钛矿和棕榈矿等，通过Rietveld精修确定了氧化物的空间群和单位晶胞参数。

2.高分辨透射电子显微镜（HRTEM）

方法说明：HRTEM通过电子束透射样品生成高分辨率图像，用于观察材料的局部晶体结构和原子排列。

案例说明：本文通过HRTEM表征复杂金属氧化物纳米材料的局部晶体结构，观察了钙钛矿材料中氧空位的分布和结构特征。

3.X射线吸收光谱（XAS）

方法说明：XAS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），用于研究催化剂中元素的化学状态、电子结构以及局部配位环境。

案例说明：本文通过XAS分析了复杂金属氧化物中过渡金属的价态和氧空位含量，揭示了氧空位对催化性能的影响。

4.拉曼光谱

方法说明：拉曼光谱通过测量分子振动和晶格振动来分析材料的局部结构和化学键信息。

案例说明：本文利用拉曼光谱研究了Aurivillius氧化物的局部结构变化，揭示了其在催化过程中氧空位的演变机制

5.密度泛函理论（DFT）计算

方法说明：DFT通过量子力学计算模拟材料的电子结构，用于预测反应中间体的吸附能、电子分布和催化活性。

案例说明：本文利用DFT计算了双钙钛矿催化剂表面ORR和OER中间体的吸附能，分析了氧空位和电子构型对催化性能的影响。

6.自由能计算

方法说明：通过DFT计算反应路径中的自由能变化，预测反应活性和最有可能的反应机制。

案例说明：本文计算了RBaCo₂O₅.₅+d表面HER过程中的关键步骤自由能，包括水解离和产氢的自由能，解释了阳离子电负性对催化活性的影响。

7.能带中心和氧2p带分析

方法说明：通过计算催化剂的能带中心位置，研究其电子结构对催化性能的影响。

案例说明：本文计算了复杂金属氧化物中O 2p带中心相对于费米能级的位置，发现其与OER活性呈现直接相关性。

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创新思路

本文的创新之处在于系统性总结了复杂金属氧化物在氧还原（ORR）、氧析出（OER）和氢析出（HER）电催化领域的最新进展，并提出了基于晶体结构调控和性能优化的设计策略。通过对复杂金属氧化物（如双/三/四钙钛矿、棕榈矿、Ruddlesden–Popper氧化物等）的物理化学特性、氧空位调控、电子结构优化以及结构-性能关系的深入分析，揭示了其独特的催化机制和性能优势。此外，论文系统讨论了这些材料在燃料电池、水电解槽和金属-空气电池中的实际应用潜力，展现了复杂金属氧化物在替代贵金属催化剂方面的广阔前景，为高效电催化剂的未来设计提供了新的研究思路和理论指导。

总结展望

本文系统总结了复杂金属氧化物在氧还原（ORR）、氧析出（OER）和氢析出（HER）电催化中的最新研究进展，深入探讨了其结构特性与催化性能的关联，以及在清洁能源技术中的实际应用潜力。尽管这一领域已取得显著进展，但仍存在催化剂稳定性不足、规模化制备困难以及性能优化策略有限等挑战。未来的研究应聚焦于设计具有更高活性、更优稳定性和更低成本的复杂金属氧化物，同时结合多学科交叉方法，通过先进表征技术和理论模拟进一步揭示其催化机制。此外，将复杂金属氧化物应用于实际器件中的长期性能验证和工艺优化，也将成为推动其商业化应用的关键方向。

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