分子动力学中的系综与“边界条件”——分子动力学仿真及其在离子阱中运用 学习与实践分享第1.2

何为系综

统计力学基本思想

分子动力学绕不开系综这个概念，而系综是一个统计力学概念，因此也就绕不开统计力学。

统计力学是研究宏观系统的行为和性质的物理学分支。它与经典力学和量子力学一起，构成了现代物理学的三大支柱之一。统计力学的基本假设是，宏观系统由大量微观粒子组成，研究宏观系统的行为可以通过分析微观粒子的平均行为来实现。而不是直接考虑每个微观粒子的运动和相互作用。

它通过概率和统计方法，研究系统中微观粒子的分布、能量和动量等性质，从而揭示了宏观系统的统计规律。总之，统计力学是研究宏观系统行为的重要物理学分支。通过分析微观粒子的平均行为，我们可以揭示宏观系统的统计规律，从而深入理解物质的性质和行为。统计力学的发展不仅推动了物理学的进步，也在其他科学领域中有着广泛的应用。

状态的概念

在统计力学中，"状态"是一个基本概念，用来描述系统所处的具体情况或性质。状态定义了系统的一组宏观属性，如温度、压力、能量等，并反映了系统微观粒子的排列、速度、能量分布等微观特征。

微观状态是指系统中每个粒子的具体位置和动量等属性，而系统的宏观状态则是对系统中所有粒子的微观状态的一个统计描述。由于微观粒子的数量极大，无法准确地知道每个粒子的具体状态。因此，统计力学通过引入概率分布函数来描述粒子的微观状态，进而求解系统的宏观状态。宏观状态并不都容易描述，只有其中处于热力学平衡的那些才方便采用一组如温度、压强等参数描述出来。
而统计力学通过对于微观状态的统计解决宏观状态的问题。
对于宏观热力学体系施加一定的约束时，只有一些微观状态可能存在（数量仍然巨大），这样的态可以被称为可实现微观状态。

对于一个确定粒子数、能量和体积的系统，一个基本的假设认为每一种微观状态出现的数学概率都是相等的，即均等于总微观状态数的倒数。

系综定义

系综是统计力学中的一个概念，用于描述具有大量微观粒子相互作用的宏观系统的性质。
系综可以理解为对大量相同系统的平均值的集合，需要注意的是，它不是同一个系统的不同切片，而是具有相同限制条件和组成成分的一串系统，是独立的。系综是热力学体系的集合。根据统计力学的理论，系统的宏观性质可以通过对状态求平均值来获得。

分子动力学中的系综

由于热力学系综并不是同一个热力学体系，而是相同条件下一系列系统的集合，这使得它看起来与分子动力学模型矛盾：分子动力学不可能创造对于我们能力来说近乎无穷的微观状态组合，因此实际上不可能遍历应当有的所有体系；并且这些状态显然在模拟的过程中是前后相互有关的，这也不符合我们对于系综的定义和假设。分子动力学模拟方便做的操作是在时间上演化一个体系并观察他。这要求我们引入一些新的假设，才能进行分子动力学模拟和采用它的计算结果。

各态历经

假设我们在关心一个热力学量A。
在任意的时刻t，这个热力学量的值用函数表达为$A(q,p,t)$，那么在时间上可以求得该物理量的平均值：
A ˉ = lim ⁡ τ → ∞ 1 τ ∫ t 0 t 0