《高等统计物理学》3：量子系综

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《高等统计物理学》2：经典系综 主要复习了经典统计物理中三大系综（微正则系综，正则系综和巨正则系综）的概率表达式和熵公式的热力学模型推导以及概率模型推导。在这一部分，我们将复习量子统计系综。

二. 从“经典统计系综”类比和推广到“量子统计系综”

1. 量子统计系综

对于经典统计，系统在 t 时刻的状态可以在 $\Gamma$ 空间中用$d\Gamma =d{q}_{1}d{q}_2,...,d{q}_{f}d{p}_{1}d{p}_2,...,d{p}_f$ 描述；对于量子统计，由于存在不确定关系，原则上不能用确定的坐标和动量来描写粒子的状态，因此系统在 t 时刻的状态只能由系统波函数 $\psi (q_1,q_2,...,q_f;t)$ 来描述（ $|\psi (q_1,q_2,...,q_f;t){|}^2$ 的含义是 t 时刻在 $(q_1,q_2,...,q_f)$ 处找到这 $N$ 个粒子的概率，这个要铭记在心，否则后面相关内容会理解起来困难）。
明白了上述的微观状态描述方法后，下面就让我们来弄清楚经典系综、纯粹系综和混合系综。我们来把学过的知识和这里即将引入的量子系宗来进行一个类比吧：

（1）对于全同近独立粒子系统，粒子之间没有相互作用，因此 { ε l } , { ω l } , { α l } \{\varepsilon_l\},\{\omega_l\},\{\alpha_l\} { εl​},{ ωl​},{ αl​} 信息可知，我们可以把一个粒子看作一个整体，算出 $\Omega$ ，确定 { α l } \{\alpha_l\} { αl​} ，进而算出 $B$ ;

（2）对于全同非独立粒子系统，粒子之间具有相互作用，因此 { ε l } , { ω l } , { α l } \{\varepsilon_l\},\{\omega_l\},\{\alpha_l\} { εl​},{ ωl​},{ αl​} 信息不可知，我们必须把整个系统看作一个整体，以系综为工具，测出每个系统的观测值 $B_s$ 以及它出现的概率 ${\rho }_s$ ，从而进行统计平均来算出 $\overline{B}={\sum }_s{\rho }_s{B}_s$ （剧透一下，在混合系综中，公式为：$⟨\hat{A}⟩={\sum }_i{P}_i⟨{\psi }_i|\hat{A}|{\psi }_i⟩$，放在这里是为了一个类比和理解！）

（a）对于经典系宗，每个系统的 $B_s$ 可得，而它们出现的概率 ${\rho }_s$ ，可以通过系综测得所有可能的微观状态数 $\Omega$ ，和等概率原理得到；

（b）对于纯粹系综，它的定义是“倘若系综中的 $N$ 个系统都处于同一态 $\psi (q_1,q_2,...,q_f;t)$ ，则该系综称为纯粹系综“。每个系统的 $B_s$ 可得，而它们出现的概率 ${\rho }_s$ （即在 $(q_1,q_2,...,q_f)$ 处出现的概率，因为系统的一个状态可以由它来表征），可以通过计算系统的波函数的平方 $|\psi (q_1,q_2,...,q_f;t){|}^2$ 得到；

（c）对于混合系综，它的定义是“倘若系综中的 $N$ 个系统有 $N_1$ 个处于 ${\psi }_1(q_1,q_2,...,q_f;t)$ 态，有 $N_2$ 个处于 ${\psi }_2(q_1,q_2,...,q_f;t)$态， … ，有 $N_i$ 个处于 ${\psi }_i(q_1,q_2,...,q_f;t)$态， … ，则每次测量，抽到系统处于 ${\psi }_1(q_1,q_2,...,q_f;t),{\psi }_2(q_1,q_2,...,q_f;t),...,{\psi }_i(q_1,q_2,...,q_f;t),...$ 诸态的概率分别为 $P_1=\frac{N_1}{N},P_2=\frac{N_2}{N},...,P_i=\frac{N_i}{N},...，$这样的 $N(N\to \infty )$个系统的集合称为混合系综“。每个系统的 $B_s$ 可得，而它们出现的概率 ${\rho }_s$ （即在 $(q_1,q_2,...,q_f)$ 处出现的概率，因为系统的一个状态可以由它来表征），则需要将这些所有的态都考虑进去 ${\sum }_i{P}_i|{\psi }_i(q_1,q_2,...,q_f;t){|}^2$ 。

对于量子统计系综而言，研究的就是上述中的混合系综。

注意纯粹系综和混合系综的区别：纯粹系综之间有干涉，而混合系综之间没有干涉，PPT5-24有例子，对于第二个算符平均的例子，如果$|{\psi }_i>$正好都是 $\hat{A}$ 的本征态，即对于不同的 $i$ ，$|{\psi }_i>$相互正交，则该例子中的干涉项消失，但是空间位置例子中的干涉项仍无法消去，因此他俩还是有本质上的不同的。

总而言之，粒子间无相互作用时，经典统计和量子统计的观测值可以算出来；粒子间有相互作用时，经典统计用经典系综，量子统计用量子系综（所以不要把量子统计也潜意识归到经典系综里去了，从而产生错误的量子系综有什么用处的错误质疑）。

2. 统计算符

统计算符$\hat{\rho }$（对应于经典统计物理里面的概率密度函数），其在任意表象中的矩阵形式称为密度矩阵（PS：量子力学中的矩阵元是用来计算可观测量“数值”的步骤中，一个非常重要的统计工具）。我们下面来导出它的形式：

我们从混合系综的统计平均公式 $⟨\hat{A}⟩={\sum }_i{P}_i⟨{\psi }_i|\hat{A}|{\psi }_i⟩$ 开始，

怎么理解这个式子呢？下面谈谈我的想法： 我们的目标观测量可以写成算符的形式，即 $\hat{A}$，在量子力学中我们学过 $⟨{\psi }_i|\hat{A}|{\psi }_i⟩$ 是求期望的公式，可以理解为对某个微观状态出现的概率（因为 $⟨{\psi }_i|{\psi }_i⟩$ 就是波函数的平方，即概率）以及它对应的观测量的值做运算。我们已经知道，混合系宗中的态有很多，它们分别以一定的概率出现，即在外层继续嵌套 ${\sum }_i{P}_i$。那么最后我们就能得到观测量的统计平均值 $⟨\hat{A}⟩$ 了。总而言之：即为观测量在每个态中期望的期望。

因为描写混合系宗中的那些态 $|{\psi }_i⟩$ 不一定是正交的，这种情况可能发生在系统的哈密顿量具有简并的本征值时，现另取一组完全正交归一的基态 $|{\phi }_n⟩(n=1,2,...)$，首先我们来证明其封闭性：

假设波函数 $|\psi ⟩$ 能够展开为基态$|{\phi }_n⟩(n=1,2,...)$的线性组合形式，即 $|\psi ⟩={\sum }_n{a}_n$