热力学与统计物理全揽（未完待续）

三种分布及其热力学量
量子态密度计算

	MB分布	BE分布	FD分布
微观状态数	${\Omega }_{MB}=\frac{N!}{{\prod }_l{a}_l!}{\prod }_l{g}_l^{a_l}$	${\Omega }_{BE}={\prod }_l\frac{(g_l+a_l-1)!}{(g_l-1)!a_l!}$	${\Omega }_{FD}={\prod }_l\frac{g_l!}{(g_l-a_l)!a_l!}$
分布	$a_l=\frac{g_l}{e^{\alpha +\beta {ϵ}_l}}$	$a_l=\frac{g_l}{e^{\alpha +\beta {ϵ}_l}-1}$ $=\frac{g_l}{e^{({ϵ}_l-\mu )/(k_{B}T)}-1}$	$a_l=\frac{g_l}{e^{\alpha +\beta {ϵ}_l}+1}$
	定域系统与满足经典极限条件的Bose及Fermi系统
特性函数	$Z={\sum }_l{g}_l{e}^{-\beta {ϵ}_l}={\sum }_s{e}^{-\beta {ϵ}_s}$ $Z=V/{\lambda }_T^3$	$\Xi :={\prod }_l{\Xi }_l={\prod }_l(1-e^{-\alpha -\beta {ϵ}_l}{)}^{-g_l}$ 常用$ln\Xi =-{\sum }_l{g}_{l}ln(1-e^{-\alpha -\beta ϵ})dϵ$ $ln\Xi =-\int D(ϵ)ln(1-e^{-\alpha -\beta ϵ})dϵ$	$\Xi :={\prod }_l{\Xi }_l={\prod }_l(1+e^{-\alpha -\beta {ϵ}_l}{)}^{g_l}$ 常用$ln\Xi ={\sum }_l{g}_{l}ln(1+e^{-\alpha -\beta ϵ})dϵ$ $ln\Xi =\int D(ϵ)ln(1+e^{-\alpha -\beta ϵ})dϵ$
总粒子数 $N$	$e^{-\alpha }Z$	$-\frac{\partial }{\partial \alpha }ln\Xi$
内能 $U$	$-N\frac{\partial }{\partial \beta }lnZ$	$-\frac{\partial }{\partial \beta }ln\Xi$
广义力 $Y_{\lambda }$	$-\frac{N\partial }{\beta \partial y_{\lambda }}lnZ,p=\frac{N\partial }{\beta \partial V}lnZ$	$-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y_{\lambda }}ln\Xi ,p=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}ln\Xi$
焓 $H=U+pV$	$N(\frac{V\partial }{\beta \partial V}lnZ-\frac{\partial }{\partial \beta }lnZ)$	$k_B(ln\Xi -\alpha \frac{\partial }{\partial \alpha }ln\Xi -\beta \frac{\partial }{\partial \beta }ln\Xi )$
熵$S,dS=\frac{dQ}{T}$	$S=N{k}_B(lnZ-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }lnZ)$
Helmholtz自由能 $F=U-TS$	$-\frac{N}{\beta }lnZ=-N{k}_{B}TlnZ$	$-\frac{1}{\beta }(ln\Xi -\alpha \frac{\partial }{\partial \alpha })ln\Xi$
Gibbs自由能 $G=F+pV$ $G=N\mu$	$-\frac{N}{\beta }(lnZ-V\frac{\partial }{\partial V}lnZ)$	$-\frac{1}{\beta }(ln\Xi -\alpha \frac{\partial }{\partial \alpha }ln\Xi -V\frac{\partial }{\partial V}ln\Xi )$
巨势 $\Psi =F-G$	$\Psi =-\frac{NV}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}lnZ$	$-\frac{1}{\beta }ln\Xi =-\frac{V\partial }{\beta \partial V}ln\Xi$
Boltzmann公式	$S=k_{B}ln{\Omega }_{MB}$ 满足经典极限条件的Bose及Fermi系统 $S=k_{B}ln\frac{{\Omega }_{MB}}{N!}$ $=N{k}_B(lnZ-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }lnZ)-K_{B}lnN!$	$S=k_{B}ln{\Omega }_{BE}$	$S=k_{B}ln{\Omega }_{FD}$
配分函数计算	$Z=\int \frac{d\omega }{(2\pi \hslash {)}^r}{e}^{-\beta ϵ}$ $d\omega =d{q}_1\cdot \cdot \cdot d{q}_{r}d{p}_1\cdot \cdot \cdot d{p}_r$ 或$Z=\int D(ϵ)e^{-\beta ϵ}dϵ$ 配分函数Z为态密度的Laplace变换

单原子分子XX理想气体
非简并性条件：
$e^{\alpha }\gg 1$
对于单原子分子理想气体，用能量均分定理及理想气体状态方程即可解得其所有物理量。
  **能量均分定理：**处于平衡态的温度为T的经典系统，其中非相对论性粒子的能量中每一个平方项的平均值均为$k_{B}T/2$。
内能$$U=N\overline{ϵ}=\frac{3}{2}N{k}_{B}T=\frac{3}{2}nRT$$
焓$$H=U+pV=\frac{3}{2}N{k}_{B}T+N{K}_{B}T=\frac{5}{2}N{k}_{B}T=\frac{5}{2}nRT$$
定容热容$$C_V=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_V=\frac{3}{2}N{k}_B=\frac{3}{2}nR$$
定压热容$$C_p=(\frac{\partial H}{\partial T}{)}_p=\frac{5}{2}N{k}_B=\frac{5}{2}nR$$
热容比$$\gamma =\frac{C_p}{C_V}=\frac{5}{3}$$
点击蓝色，对比单原子经典理想气体与理想Bose与Fermi气体的异同

理想气体熵的Sackur-Tetrode方程
$$S=N{k}_B(ln\frac{V(2\pi m{k}_{B}T{)}^{3/2}}{N(2\pi \hslash {)}^3}+\frac{5}{2})=N{k}_B(3ln\frac{d}{{\lambda }_T}+\frac{5}{2})$$
表明理想气体熵随温度的增长趋势为$S$~$lnT$

双原子分子理想气体

  双原子分子的自由度：分子质心的3个平动自由度；两原子绕过质心的轴旋转的2个自由度；沿两个原子连线振动的1个自由度。总共6个自由度。
双原子分子的能量$$ϵ=\frac{1}{2M}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)=\frac{1}{2I}(p_{\theta }^2+\frac{1}{si{n}^2\theta }{p}_{\varphi }^2)+\frac{p_r^2}{2\mu }+V(r)$$
$$C_V=\frac{5}{2}N{k}_B，C_p=\frac{7}{2}N{k}_B，\gamma =\frac{7}{5}$$

	平动 translation	转动 retate	振动 vibration
能量	$\frac{1}{2M}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)$	$\frac{l(l+1){\hslash }^2}{2I}(l=0,1,2,...)$ $g_l=2l+1$	$(n+\frac{1}{2})\hslash \omega (n=0,1,2,...)$ $g_v=1$
特征温度		${\theta }_r:=\frac{{\hslash }^2}{2I{k}_B}$ $10$~$100K$	${\theta }_v:=\frac{\hslash \omega }{k_B}$ $10^3$~$10^{4}K$
配分函数
热容
低温极限
高温极限

$$g=g_l{g}_r{g}_v$$
$$Z=Z_t{Z}_r{Z}_v$$
为何原子中的电子、质子和种子对理想气体的热容没有贡献？
答：原子中的电子能级差在eV级别，1eV对应的特征温度为$10^{4}K$,是一个很高的温度，常温下，电子几乎都处于基态，因此对热容没有贡献。

$e^{\alpha }⩾1$

单原子分子	理想Bose气体	理想Fermi气体
态密度	$\frac{2\pi gV}{(2\pi \hslash {)}^3}(2m{)}^{3/2}{ϵ}^{1/2}$	$\frac{2\pi gV}{(2\pi \hslash {)}^3}(2m{)}^{3/2}{ϵ}^{1/2}$
巨配分函数严格解	$ln\Xi =\frac{gV}{{\lambda }_T^3}{\sum }_{n=1}^{\infty }\frac{z^n}{n^{5/2}}=\frac{gV}{{\lambda }_T^3}{g}_{5/2}(z)$	$ln\Xi =\frac{gV}{{\lambda }_T^3}{\sum }_{n=1}^{\infty }\frac{(-1{)}^{n-1}{z}^n}{n^{5/2}}=\frac{gV}{{\lambda }_T^3}{f}_{5/2}(z)$
BE(FD)函数	$g_v(z):={\sum }_{n=1}^{\infty }\frac{z^n}{n^v}$	$f_v(z):={\sum }_{n=1}^{\infty }\frac{(-1{)}^{n-1}{z}^n}{n^v}$
理想xx气体状态方程	$\frac{pV}{N{k}_{B}T}=\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}$	$\frac{pV}{N{k}_{B}T}=\frac{f_{5/2}(z)}{f_{3/2}(z)}$
内能	$\frac{U}{\frac{3}{2}N{K}_{B}T}=\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}$	$\frac{U}{\frac{3}{2}N{K}_{B}T}=\frac{f_{5/2}(z)}{f_{3/2}(z)}$

Riemam$\zeta$函数$$\zeta (v)=g_v(1)=\sum _{n=1}^{\infty }\frac{1}{n^v}$$
经典理想气体，单原子分子理想Bose与Fermi气体都有$$p=\frac{2U}{3V}$$

弱简并性条件：
$e^{\alpha }>1$
计算过程：
z<1
单原子分子弱简并理想量子气体状态方程与内能：
$$\frac{pV}{N{K}_{B}T}=1\mp \frac{1}{2^{5/2}g}\frac{N{\lambda }_T^3}{V}$$
$$\frac{U}{\frac{3}{2}N{k}_{B}T}=1\mp \frac{1}{2^{5/2}g}\frac{N{\lambda }_T^3}{V}$$
其中${\lambda }_T=\frac{2\pi \hslash }{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}$

统计关联：有效的相互作用
  对于Bose系统，其压强小，内能小，这表明玻色子之间存在有效吸引作用。相对于经典粒子，玻色子更倾向于分布在较低能级上。
  对于Fermi系统，其压强大，内能大，这表明费米子之间存在有效排斥作用。相对于经典粒子，费米子更倾向于分布在较高能级上。
  这种有效的相互作用称为量子系统的统计关联。

$e^{\alpha }\stackrel{>}{\sim }1$
Bose-Einstein凝聚

光子气体
首先探讨热辐射系统的相关知识。
  受热固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质都有关系。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射特性将只取决于温度，与辐射体的其他特性无关，称为平衡辐射，也称黑体辐射。
  如何证明空窑辐射的内能和内能密度按频率的分布只与温度有关？
p65
辐射压强$p$与辐射能量密度$u$之间的关系
$$p=\frac{1}{3}u$$
列别捷夫的光压强实验可以导出，也可由热力学与统计物理理论导出。证明过程
将空窖内平衡辐射看作热力徐系统，选取温度T与体积V为状态参量。由于空窖是均匀的，内能密度只能是温度的函数。则$$U(T,V)=u(T)V$$
利用热力学公式证明及记忆过程稍后补充
$$(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T=T(\frac{\partial p}{\partial T}{)}_V-p$$
代入以上式子及利用p对T的偏导等于p对u，u再对T的偏导，积分即可得到
$$u=a{T}^4，U=a{T}^{4}V$$
将以上所得代入$$dS=\frac{dU+pdV}{T}$$
可得到
$$S=\frac{4}{3}a{T}^{3}V$$
可逆绝热过程，熵不变
将以上代入$G=U-TS+pV$可得$G=0$(原因是光子数不守恒）
斯特藩-玻尔兹曼定律证明过程暂缺p66
$$J=\frac{1}{4}cu=\frac{1}{4}ca{T}^4=\sigma T^4$$
斯特藩常量$\sigma =5.669\times 10^{-8}W{m}^{-2}{K}^{-4}$
  根据粒子的观点，可以将空窖内的辐射场看作光子气体。由于空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加对于单色平面波点这里了解，待补充。
  具有一定圆频率$\omega$和波矢$k$的单色平面波与具有一定能量$ϵ$和动量$p$的光子相对应。即德布罗意关系$$p=\hslash k,ϵ=\hslash \omega$$
由$\omega =ck$可以得到光子的能量动量关系$$ϵ=cp$$
或者由相对论质能关系
$$ϵ=\sqrt{c^2{p}^2+m^2{c}^4}$$及光子静质量$m=0$得到光子的能量动量关系。

量子态密度$D(ϵ)$

  配分函数是热力学与统计物理当中最重要的一个物理量，计算配分函数的一种方法便是量子态密度法，这里给出量子态密度的解论公式以及计算方法。

$D(ϵ)$	总体积	体积元	$ϵ=cp$	$ϵ=\frac{p^2}{2m}$	$ϵ=\sqrt{(pc{)}^2+(m{c}^2{)}^2}$
三维	$\frac{4\pi }{3}{p}^3$	$(2\pi \hslash /L{)}^3$	$\frac{4\pi gV}{(2\pi \hslash c{)}^3}{ϵ}^2$	$\frac{2\pi gV}{(2\pi \hslash {)}^3}(2m{)}^{3/2}{ϵ}^{1/2}$
二维	$\pi p^2$	$(2\pi \hslash /L{)}^2$	$\frac{2\pi gA}{(2\pi \hslash c{)}^2}ϵ$
一维	2p	$(2\pi \hslash /L{)}^1$	$\frac{2gL}{2\pi \hslash c}$

注：g=2s+1 ，需要考虑自旋。
计算方法
1、根据总量子态数$N(ϵ)$及$D(ϵ)=dN(ϵ)/dϵ$求出，总体积中的$p$需根据能量动量关系代入能量。

$$N(ϵ)=动量空间总体积/每个量子态体积元$$
2、从动量空间开始，这里以三维为例子。
动量空间中的球坐标系
$p_x=psin\theta cos\varphi$
$p_y=psin\theta sin\varphi$
$p_z=pcos\theta$
体积元为$p^{2}si{n}^2\theta dpd\theta d\varphi$
体积V内即$p到p+\Delta p,\theta 到\theta +\Delta \theta ,\varphi 到\varphi +\Delta \varphi$内的总微观状态数为$V{p}^{2}si{n}^2\theta dpd\theta d\varphi /h^3$
对$\theta 和\varphi$积分即可得到$p到p+\Delta p$内的微观状态数
$$\frac{4\pi V}{h^3}{p}^{2}dp$$
之后根据能量和动量关系，用能量替换动量即可得到量子态密度，不再赘述。

相关知识点
1、相对论性自由粒子能量与动量关系$ϵ=cp$证明
根据德布罗意关系
$$p=\hslash k,ϵ=\hslash \omega$$
以及$\omega =ck$得出

做功的统计表达$dW={\sum }_l{a}_{l}d{ϵ}_l$
热量的统计表达$dQ={\sum }_l{ϵ}_{l}d{a}_l$
$\beta$与$1/T$是$dQ$的积分因子 $$\alpha =-\frac{\mu }{k_{B}T},\beta =\frac{1}{k_{B}T}$$
Boltzmann常数：$k_B:=1.380,649\times 10^{-23}J{K}^{-1}$
热波长$${\lambda }_T=\frac{2\pi \hslash }{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}$$
单原子分子理想气体内能$$U=N\overline{ϵ}=\frac{3}{2}N{k}_{B}T=\frac{3}{2}nRT$$
定容热容$$C_V=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_V=\frac{3}{2}N{K}_B=\frac{3}{2}nR$$
定压热容$$C_p=(\frac{\partial H}{\partial T}{)}_p=\frac{5}{2}N{K}_B=\frac{5}{2}nR$$
热容比$$\gamma =\frac{C_p}{C_V}$
对于Bose系统，$e^{\alpha }>=1$

	微正则系综	正则系综	巨正则系综
定义	系统为孤立系，N、V、E不变	N，V，T不变
特性函数	熵或总微观状态数	$Z:={\sum }_s{e}^{-\beta {ϵ}_s}$
概率分布	$\rho =\frac{1}{\Omega }$	$P_s=\frac{e^{-\beta {ϵ}_s}}{Z}$
内能 $U$		$-\frac{\partial }{\partial \beta }lnZ$
广义力 $Y_{\lambda }$		$-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y_{\lambda }}lnZ$
熵 $S$		$k_B(lnZ-\beta \frac{\partial }{\partial \beta })lnZ$
Helmholtz自由能 $F$		$-k_{B}TlnZ$

计算微正则系综热力学函数的流程
1、先计算系统总微观状态数$\Omega (N,V,E)$，并得到系统的熵$S=k_{B}ln\Omega (N,V,E)$反解出$E=E(N,V,S)$；
2、由$T=(\partial E/\partial S{)}_{N,V}$，求出$T=T(N,V,S)$反解出$S=S(N,V,T)$；代入E的得出$E=E(N,V,T)$;
3、由$p=-(\partial E/\partial V{)}_{N,S}$，求出$p=p(N,V,S)=p(N,V,T)$。
至此，p、E、S均化为了N，V，T的函数，然后就可求出一切热力学量。

计算正则系综热力学函数流程
在热力学中，证明过以N，V，T为独立变量时，Helmholtz自由能F（N，V，T）是系统的特性函数，因此求得Z或F即可求得系统的一切热力学量。

一个物理量涨落的定义
$$\Delta O=O-\overline{O}$$
方差：$$var(O)=\overline{O^2}-{\overline{O}}^2$$

正则系综中能量的方差$$var(E)=k_{B}T{C}_V$$
系统能量的相对涨落$$\frac{\Delta E}{E}\sim \sqrt{\frac{\overline{(E-\overline{E}{)}^2}}{{\overline{E}}^2}}\propto \frac{1}{\sqrt{N}}$$表明系统能量的相对涨落随这系统的粒子数增加而衰减。因此只有系统的粒子数足够多，各种物理量的涨落才可以忽略。

正则系综推导范德瓦尔斯方程

相关证明
1、箱中的自由粒子（一维情况）
确定粒子的运动状态，首先确定德布罗意波在器壁的边界条件（有驻波条件或周期性边界条件）
周期性边界条件$$L=|n_x|\lambda ，|n_x|=0,1,2,...$$
考虑波矢与波长的关系，及波在空间中两个传播方向$$k_x=\frac{2\pi }{L}{n}_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,...$$代入$p=\hslash k$得到$$p_x=\frac{2\pi \hslash }{L}{n}_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,...$$
对于非相对论的自由粒子，$ϵ=p^2/2m$$$ϵ=\frac{1}{2m}(\frac{2\pi \hslash }{L}{)}^2(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$$
对于相对论性粒子，$ϵ=cp$$$ϵ=\frac{2\pi \hslash c}{L}(n_x^2+n_y^2+n_z^2{)}^{1/2}$$
讨论：若粒子局域在微观大小的空间中运动，则能量会显著分立，能级由$(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$给出，有简并度。
宏观状态运动 【p172】

相对论性理想Bose或Fermi气体压强与内能的关系。
相对论性气体的态密度为$$D(ϵ)=\frac{4\pi gV}{(2\pi \hslash c{)}^2}{ϵ}^2$$
Bose系统巨配分函数$$ln\Xi =-\sum _l{g}_{l}ln(1-e^{-\alpha -\beta ϵ})=-\int D(ϵ)ln(1-e^{-\alpha -\beta ϵ})dϵ$$
Fermi系统巨配分函数$$ln\Xi =\sum _l{g}_{l}ln(1+e^{-\alpha -\beta ϵ})=\int D(ϵ)ln(1+e^{-\alpha -\beta ϵ})dϵ$$
以及$$p=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}ln\Xi$$
$$U=-\frac{\partial }{\partial \beta }ln\Xi$$
即可得到$$p=\frac{U}{3V}$$也是热辐射系统压强与内能关系